具有自清洁特性的超疏水油水分离膜及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜及其制备与应用。所述分离膜通过化学共价修饰使二氧化钛纤维膜表面接枝聚二甲基硅氧烷聚合物，所述化学共价修饰为层层自组装技术，利用反应性活性分子之间的快速反应进行可控的高分子接枝。本发明专利技术制备得到的油水分离膜具有多级的微纳米结构，可用于处理乳液的分离与回收；并且由于二氧化钛膜的光降解特性，可以有效的去除残留在分离膜上的污染物，实现自清洁特性。该分离膜可用于油水混合物，特别是微乳液的净化，并分离脱出分散在水中的油滴；光催化自清洁的特性则为分离膜的长期使用和表面抗污提供了保障。

【技术实现步骤摘要】
具有自清洁特性的超疏水油水分离膜及其制备与应用
本专利技术涉及膜分离
，具体涉及一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜及其制备与应用。
技术介绍
现代工业产生的含油废水如石油工业，纺织工业，食品乳化等对自然环境造成巨大破坏，如何高效的分离和回收这些废液已引起世界各国关注。由于含油废液中常常含有小分子添加剂，如表面活性剂和染料等，会对含油废水的处理和分离装置造成污染，也需要得到及时的处理。目前使用较为广泛的油水分离技术包括，基于空气中超疏水/水下超亲油的超疏水分离膜(例如CN109763316A，CN107115794A)，以及基于空气中超亲水/水下超疏油的超亲水分离膜(例如CN103977600B，CN104474930B)等。氟化聚合物目前是开发制备超疏水性油水分离膜涂料或基础材料的主要选择。例如，Teflon类材料用作涂敷各种基底材料以及制备各种微孔过滤膜，已用于开发疏水亲油性油水分离膜。例如，在不锈钢网表面喷涂聚四氟乙烯乳液，高温溶剂挥发固化后，材料表面能降低并形成微结构，实现疏水亲油改性，所制备的过滤膜可以实现油水分离效果。但是这些氟化聚合物成本昂贵，并且使用氟化分子还有环境上的顾虑。硅烷类聚合物代表开发疏水材料的另一种选择，硅烷类聚合物已广泛用作微米/纳米结构的成型和超疏水涂层的基础材料。但是，这些疏水亲油性油水分离膜，所面临的一个主要问题就是膜在分离后的表面污染问题。例如残留在膜表面的表面活性剂等，会改变膜的表面性质，大幅降低分离效率并可能导致污染。而那些全氟化合物或者硅烷类聚合物修饰或涂敷的材料表面多为化学惰性，不具有分解有机残留的能力。如何让这些聚合物修饰的材料表面具有超疏水特性的同时兼有化学活性，提高膜的抗污染和自清洁的能力是油水分离膜需要迫切解决的一个问题。二氧化钛纤维膜是一种具有自清洁性的材料，在紫外光的诱导下，通过化学反应，分解表面附着有机污染物，这些物质被分解后以气体等小分子形式离开物质表面，残留的固体微粒可以通过液体冲洗掉，从而实现自清洁表面的效果。然而在紫外光的照射下，二氧化钛表面会转变为空气中超亲水和水下超亲油的特性，这种浸润性的改变会影响材料的油水分离特性。通过对二氧化钛纤维膜基材表面进行疏水修饰，可以得到较为稳定的疏水/亲油特性性。但是常规表面修饰使用的有机小分子例如硅烷偶联剂和有机羧酸、有机硫醇等，在二氧化钛光催化作用下，稳定性较差，使超疏水性滤膜油水分离效率降低，无法长期使用，不适合实际的应用。因此，亟需开发一种可以实际应用的具有自清洁特性的油水分离膜。
技术实现思路
为解决以上至少之一的技术问题，本专利技术的目的之一在于提供一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜，其呈现空气中超疏水和水下超亲油的特性，并且在紫外光照前后可以保持表面浸润性不受影响。本专利技术的目的之二在于提供前述具有自清洁特性的超疏水油水分离膜的制备方法，其具有成本低、效率高及稳定性优良等特点。本专利技术的目的之三在于提供前述具有自清洁特性的超疏水油水分离膜在分离油水混合体系，特别是乳液体系中的应用。为了实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术第一方面提供一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜，该超疏水油水分离膜包括：二氧化钛纤维膜以及通过共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面的聚二甲基硅氧烷聚合物。本专利技术在二氧化钛纤维膜表面共价接枝聚二甲基硅氧烷聚合物，其中所述聚二甲基硅氧烷聚合物具有良好的疏水亲油性，使得油水分离膜具有光催化自清洁特性以及超疏水性，并且所述聚二甲基硅氧烷聚合物能在紫外光照和光催化条件下保持化学稳定性，使油水分离膜可以长期使用，可以适合实际的应用。优选地，所述二氧化钛纤维膜的厚度为50μm至2mm。优选地，所述二氧化钛纤维膜中的二氧化钛纤维的直径为100nm至2μm。优选地，所述二氧化钛纤维膜为静电纺丝法制备得到的微纳米纤维膜。优选地，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的主链包括重复单元n为5～300。优选地，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的主链中的重复单元的分子量范围为500～5000。本专利技术第二方面提供以上具有自清洁特性的超疏水油水分离膜的制备方法，该制备方法包括：S100、二氧化钛纤维膜表面氨基化；S200、自组装修饰：活性硅烷基元和扩链剂与氨基化的二氧化钛纤维膜反应，将聚二甲基硅氧烷聚合物共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面，得到所述超疏水油水分离膜；其中，所述活性硅烷基元包含二甲基硅氧烷主链，且两端封端基团为可与扩链剂进行反应的活性基团。本专利技术提供的具有光催化性的自清洁的超疏水型油水分离膜及其生产方法。所述分离膜通过化学共价修饰使二氧化钛纤维膜表面接枝活性聚二甲基硅氧烷聚合物，所述化学共价修饰为层层自组装(LBL)技术，利用反应性活性分子之间的快速反应进行可控的高分子接枝，反应活性分子由活性硅烷基元和一种或多种扩链剂构成。以下针对每一步进行详细说明：S100、二氧化钛纤维膜表面氨基化；该步骤具体的过程包括：将二氧化钛纤维膜浸入氨基化试剂中，加热反应，结束后使用清洗溶剂对二氧化钛纤维膜进行清洗，得到氨基化的二氧化钛纤维膜。优选地，所述氨基化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)或(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷。优选地，将二氧化钛纤维膜浸入氨基化试剂的溶液中进行加热反应；所述氨基化试剂的溶液的体积浓度为0.1％-20％；其中的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇或甲苯。其中，溶剂为甲苯时，其体积浓度在1％左右。优选地，所述清洗溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃和异丙醇中的一种或两种以上。在本专利技术的一个优选实施例中，S100的氨基化处理过程包括：将二氧化钛纤维膜浸至于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的丙酮溶液中(1％,v/v)，25℃-75℃反应1-24h，例如25℃反应24h；然后取出二氧化钛纤维膜用丙酮和乙醇溶液反复浸洗。S200、自组装修饰：氨基化的二氧化钛纤维膜与活性硅烷基元和扩链剂进行反应，将聚二甲基硅氧烷聚合物共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面，得到所述超疏水油水分离膜。其中，所述活性硅烷基元包含二甲基硅氧烷主链，且两端封端基团为可与扩链剂进行反应的活性基团。氨基化的二氧化钛纤维膜通过次序溶液浸泡和层层自组装的方法，调节高分子接枝的厚度。优选地，S200自组装修饰的步骤具体包括：将氨基化的二氧化钛纤维膜浸入扩链剂的溶液中进行反应；之后再浸入活性硅烷基元的溶液中进行反应，得到所述超疏水油水分离膜。优选地，氨基化的二氧化钛纤维膜与扩链剂反应结束后，以及与活性硅烷基元反应结束后均经过清洗溶剂进行清洗。优选地，所述清洗溶剂为四氢呋喃和/或乙醇。优选地，所述扩链剂的溶液的浓度为0.1mg/mL-1mg/mL，其中的溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯。优选地，所述活性硅烷基元的溶液的浓度为1mg/mL-2mg/mL，其中的溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜，其特征在于，所述超疏水油水分离膜包括：二氧化钛纤维膜以及通过共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面的聚二甲基硅氧烷聚合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜，其特征在于，所述超疏水油水分离膜包括：二氧化钛纤维膜以及通过共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面的聚二甲基硅氧烷聚合物。


2.根据权利要求1所述的超疏水油水分离膜，其特征在于，所述二氧化钛纤维膜的厚度为50μm至2mm；
优选地，所述二氧化钛纤维膜中的二氧化钛纤维的直径为100nm至2μm；
优选地，所述二氧化钛纤维膜为静电纺丝法制备得到的微纳米纤维膜。


3.根据权利要求1所述的超疏水油水分离膜，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的主链包括重复单元n为5～300；
优选地，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的主链中的重复单元的分子量范围为500～5000。


4.权利要求1-3任一项所述超疏水油水分离膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
S100、二氧化钛纤维膜表面氨基化；
S200、自组装修饰：活性硅烷基元和扩链剂与氨基化的二氧化钛纤维膜反应，将聚二甲基硅氧烷聚合物共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面，得到所述超疏水油水分离膜；其中，所述活性硅烷基元包含二甲基硅氧烷主链，且两端封端基团为可与扩链剂进行反应的活性基团。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S100二氧化钛纤维膜表面氨基化的具体过程包括：将二氧化钛纤维膜浸入氨基化试剂中，加热反应，结束后使用清洗溶剂对二氧化钛纤维膜进行清洗，得到氨基化的二氧化钛纤维膜；
优选地，所述氨基化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷；
优选地，将二氧化钛纤维膜浸入氨基化试剂的溶液中进行加热反应；所述氨基化试剂的溶液的体积浓度为0.1％-20％；其中的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇或甲苯；
优选地，所述清洗溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：周瑜君，刘鹏，
申请(专利权)人：迈迪生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港;81