以二异氰酸酯为基质的具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性硅烷偶联化合物制造技术

涉及新型的以二异氰酸酯为基质的具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性硅烷偶联化合物和含有它们的医科牙科用固化性组合物。提供：对具有氨基甲酸酯基的自由基聚合性单体赋予高的亲和性，由此用于医科牙科用固化性组合物时赋予高的机械强度、和耐久性的新型的硅烷偶联剂、和由新型的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂和新型的医科牙科用固化性组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】以二异氰酸酯为基质的具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性硅烷偶联化合物
本专利技术涉及新型的以二异氰酸酯为基质的具有氨基甲酸酯键的自由基聚合性硅烷偶联化合物和含有它们的医科牙科用固化性组合物。
技术介绍
在医科牙科领域中，为了修复骨、牙的缺损，可以使用金属修复物、合成树脂成型物等。为了与这些生物体硬组织粘接，大多使用含有粘接聚合性单体的粘接剂。另外，在牙科领域中，在临床中每天使用被称为所谓复合树脂的医科牙科用固化性组合物。其是通过将未固化体(自由基聚合前)糊剂填充至牙等的缺损部位，然后，赋予光照射等的外部能量，从而得到自由基聚合固化体。一般而言，在这些粘接剂、复合树脂中使用甲基丙烯酸甲酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯系二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物单体。在这些(甲基)丙烯酸衍生物单体等乙烯基单体的游离自由基聚合(以下记作自由基聚合)中，碳-碳双键断裂成为单键，从而形成高分子体并固化。除了乙烯基单体以外，为了提高机械强度，还向该复合树脂中添加无机填充剂。一般而言，这些无机填充剂用具有聚合性基团的硅烷偶联剂进行表面处理，以实现湿润性的提高、机械强度的提高。牙科领域中，一直以来，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下记作KBM-503)已被广泛用作硅烷偶联剂。使用经该化合物表面处理的颗粒的情况下，存在由于疏水性低而容易进行水解、材料的耐久性低这样的课题。另外，还存在由于其疏水性低而无机填充剂的填充率也低、无法得到充分的机械强度这样的缺点。另外，复合树脂中使用的(甲基)丙烯酸衍生物单体的基本骨架为乙二醇链、亚烷基链的情况下，KBM-503等硅烷偶联剂也在某种程度上实现湿润性的改善、机械强度的改善。因此，为了改善材料的耐久性、填充率，提出了：使用烷基链较长的硅烷偶联剂的方法(专利文献1、2、3)；使用具有氟亚烷基的硅烷偶联剂的方法(专利文献4)；使用具有大量聚合性基团的硅烷偶联剂的方法(专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-134307号专利文献2：日本特开平3-70778号专利文献3：日本特开2015-196682号专利文献4：日本特开2007-238567号专利文献5：日本特开2010-229054号
技术实现思路
专利技术要解决的问题在将专利文献1～专利文献3中记载的方法应用于作为医科牙科用固化性组合物之一的医科牙科用复合树脂时，在机械强度方面存在改善的余地。另外，在将专利文献4中记载的方法应用于牙科材料时，耐水性低，材料的耐久性不充分。如此，现有技术中使用硅烷偶联剂的材料的耐久性和机械强度的兼顾不充分，存在进一步改良的余地。另外，在合成硅烷偶联剂时使用氢化硅烷化反应的现有法中，需要昂贵的铂、钯等贵金属催化剂，而且有时由于贵金属催化剂的残留而导致固化体的黄变。作为不使用该氢化硅烷化反应的合成方法，还有如下合成方法：通过使异氰酸酯基与两末端具有羟基的化合物反应，在一分子内导入自由基聚合性基团和烷氧基硅烷基。例如，可以通过使癸烷-1,10-二醇、甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯和(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷在四氢呋喃溶剂中反应，从而合成硅烷偶联剂。然而，烷基二醇、聚乙二醇等化合物的良溶剂仅为丙酮、四氢呋喃等亲水性低沸点化合物，不溶解于甲苯等疏水性高沸点溶剂。因此，使用前必须去除溶存于丙酮、四氢呋喃等的水。另外，由于为低沸点，因此，异氰酸酯基与羟基的氨基甲酸酯反应需要较长时间。另外，二醇等的分子量如果变大，则熔点成为室温以上，难以进行纯粹(无溶剂)的反应。本专利技术的目的在于，提供：对具有氨基甲酸酯基的自由基聚合性单体赋予高的亲和性，由此用于医科牙科用固化性组合物时赋予高的机械强度、和耐久性的新型的硅烷偶联剂、和由新型的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂和新型的医科牙科用固化性组合物。进而，其目的还在于，合成硅烷偶联剂时不使用氢化硅烷化反应，不产生由于贵金属催化剂的残留而导致的固化体的黄变，因此，固化体的色调稳定性优异。用于解决问题的方案本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：使用下述化学结构式所示的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，从而对自由基聚合性单体赋予高的亲和性。由此，用于医科牙科用固化性组合物时能赋予高的机械强度。[化学式1]上述化学式中，A表示H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-或H2C＝CH-C6H4-基(C6H4表示亚苯基)；B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-基；R1为C2～C100的直链或支链的亚烷基，能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基和-CH(CH3)-CH2-O-基中的1者以上；Z包含至少1个以上的苯环或环己烷环、和/或C2～C100的直链或支链的亚烷基；R2表示C2～C100的直链或支链的亚烷基；R3表示C1～C6的直链或支链的烷基；R4表示C1～C16的直链或支链的烷基、苯基或卤素原子，n为0时至少1个以上的卤素原子键合于Si。需要说明的是，a为1～6，n为0～3。专利技术的效果通过用本专利技术的硅烷偶联剂对无机填充剂进行表面处理，从而体现对自由基聚合性单体的高亲和性，作为其结果，对医科牙科用固化性组合物赋予高的机械强度、柔软性(柔顺性)和粘接性·密合性。另外，合成硅烷偶联剂时不使用氢化硅烷化反应，不产生由于贵金属催化剂的残留而导致的固化体的黄变，因此，固化体的色调稳定性优异。该高亲和性效果在自由基聚合性单体具有氨基甲酸酯基的情况下显著体现。认为其原因在于，在[化学式1]式中存在2处氨基甲酸酯键。即，认为用本专利技术的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填充剂在其表面导入了氨基甲酸酯基，该氨基甲酸酯基对具有氨基甲酸酯基的自由基聚合性单体显著体现高亲和性。根据本专利技术，无机填充剂的高填充化成为可能，作为其结果，能达成高机械强度。另外，本专利技术的硅烷偶联化合物使用脂肪族二异氰酸酯和/或以环状化合物为骨架的二异氰酸酯作为反应基质，它们的良溶剂为甲苯等，因此，与1-10-癸二醇等有机溶剂不良溶解性化合物相比，能选择的有机溶剂增加，氨基甲酸酯反应中能选择更高的温度。具体实施方式本专利技术中的具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂的分子结构为[化学式2]所示的结构，可以以1种或多种的组合使用。如果更详细地记载[化学式2]所示的结构，则A表示H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-或H2C＝CH-C6H4-基(C6H4表示亚苯基)；B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-基；R1为C2～C100(优选C2～C40、更优选C2～C25、进一步优选C2～C12)的直链或支链的亚烷基，能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基和-CH(CH3)-CH2-O-基中的1个以上；Z包含至少1个本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅烷偶联剂，其具有以下式所示的聚合性基团，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180928 JP 2018-183399;20180928 JP 2018-1834001.一种硅烷偶联剂，其具有以下式所示的聚合性基团，

化学式1




A表示H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-或H2C＝CH-C6H4-基，C6H4表示亚苯基；B表示-C(O)-O-、-C(O)-S-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、-NH-C(O)-S-或-NH-C(O)-O-基；R1为C2～C100的直链或支链的亚烷基，能包含-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基和-CH(CH3)-CH2-O-基中的1者以上；...

【专利技术属性】
技术研发人员：渕上清实，山本健蔵，北田直也，信野和也，
申请(专利权)人：株式会社松风，
类型：发明
国别省市：日本;JP