用于生产快干醇酸聚合物的含环醚和羟基的组合物及制备此类含环醚和羟基的组合物的方法技术

技术编号:28386887 阅读:24 留言:0更新日期:2021-05-08 00:16
提供了一种用于快干、低VOC应用的醇酸聚合物组合物。在合成醇酸聚合物时,醇酸聚合物掺有最低所需水平的在醇解步骤期间由糖醇形成的含环醚和羟基的组合物。本披露还涉及含环醚和羟基的组合物,所述组合物中必须掺入最低所需水平的环醚结构以产生足够快干的醇酸聚合物。还提供了制备含环醚和羟基的组合物以及醇酸聚合物的方法,所述醇酸聚合物包含作为聚合单元的含环醚和羟基的组合物和多元酸和/或酸酐化合物以及任选的除糖醇外的多元醇。还提供了一种表征含环醚和羟基的组合物中以及由其形成的醇酸聚合物中的环醚环结构的必需最低所需水平的

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产快干醇酸聚合物的含环醚和羟基的组合物及制备此类含环醚和羟基的组合物的方法
本专利技术涉及醇酸聚合物。具体地,本专利技术涉及可用于生产快干醇酸聚合物的含环醚和羟基的组合物。本专利技术进一步涉及制备此类含环醚和羟基的组合物的方法以及制备掺入含环醚和羟基的组合物的醇酸聚合物的方法。含环醚和羟基的组合物可以衍生自包含至少6个碳原子的糖醇,所述糖醇能够在加热时通过分子内环化反应形成至少一个环醚环。将最低所需量的此种环醚环结构掺入醇酸聚合物中所产生的醇酸聚合物具有缩短的干燥时间和改善的特性,包括降低的粘度而没有伴随的物理特性降低。
技术介绍
通常将醇酸聚合物树脂配制成涂料产品,所述涂料产品中掺入溶剂以降低其施用粘度,并有助于将醇酸树脂铺展到基材上。来自各机构的持续环境压力命令涂料行业采用低挥发性有机化合物(VOC)醇酸产品,以最小化进入环境的有害挥发物。为了符合日益严格的VOC法规,涂料行业可能选择水型醇酸、高固体溶剂型醇酸产品、以及用豁免溶剂(exemptsolvent)配制的高VOC醇酸产品。这些技术中的每一种都具有优点和缺点。尽管水型醇酸制剂在其替代许多溶剂型涂料的能力方面示出一定的前景,但对于需要高水平基材清洁度且固化条件环境不太理想的许多应用,仍然优选高固体或豁免溶剂方法。豁免溶剂通常面临配制挑战,如成本、气味和闪点。迄今为止,还没有理想的通用豁免溶剂,并且因此当在涂料中使用豁免溶剂时,配方设计师试图通过使用粘度较低的醇酸树脂来最小化这些溶剂的使用。有几种普遍接受的降低醇酸聚合物的粘度的方法;降低分子量、增加脂肪酸量、构建高度支化的聚合物结构、或实现窄的聚合物分子量分布。分子量的降低和脂肪酸的增加可能有助于降低醇酸聚合物的粘度,但实现较低粘度的代价是低劣的涂料性能。另一方面,产生高度支化的聚合物结构和/或产生窄分子量分布聚合物通常需要高成本的原材料和长的(即,昂贵的)生产工艺。由于显著的性能差距以及过高的原材料和加工成本中的任一个或两个,这些方法都不适合开发商业上可行的低VOC醇酸产品。山梨糖醇是可用于醇酸树脂形成中的醇解步骤的多元醇。还已知山梨糖醇在高于200℃的高温下加热时形成五元环(脱水山梨糖醇)和含有两个五元环的双环结构(异山梨醇)。即使在如此高的温度下,该反应也相对缓慢。如本文将披露的,出人意料地发现,将最低所需量的该环醚环结构掺入醇酸聚合物中产生了具有缩短的干燥时间和改善的特性的醇酸聚合物。改善的特性中是降低的粘度,而没有伴随的物理特性的降低。通常,在将多元酸和/或酸酐化合物包含在反应混合物中之前,通过将醇解反应进行足够长的时间段而得到足够的环醚形成,来实现将该最低所需量的环醚环结构包含在醇酸聚合物中。另外,如本文将披露的,已确定,为了使该最低所需量的环醚环结构包含在醇酸聚合物中,在形成醇酸聚合物时,不仅必须在形成环醚环结构之后将多元酸和/或酸酐化合物添加到反应混合物中,而且在将多元酸和/或酸酐化合物包含在反应混合物中之前必须形成最低所需水平的环醚环结构。如将在本文中更详细地描述的,当在醇酸聚合物生产中的醇解步骤期间使用山梨糖醇或另一种能够形成环醚环结构的糖醇时,能够将环醚环结构引入醇酸聚合物中。使用山梨糖醇或其他糖醇的附加益处是低材料成本以及环境友好性的可能性,因为此类化合物可从农产品中获得。其他人员试图将糖醇作为多元醇掺入醇酸聚合物中,但是没有人成功地将实现干燥时间和物理特性的改善所必需的最低所需水平的环醚环结构包含在醇酸聚合物中。K.Hájek在FarbeundLack(第83卷,第9期,第798-804页,1977)中描述了含山梨糖醇或木糖醇的醇酸聚合物,其是通过以下生产的:油和多元醇(甘油和季戊四醇)的醇解反应,接着是在山梨糖醇或木糖醇存在下与邻苯二甲酸酐的缩合反应。该方法没有导致产生作为醇酸聚合物的前体的含环醚和羟基的组合物,因为将邻苯二甲酸酐和山梨糖醇同时并在醇解步骤完成后添加到反应混合物中。D.Bagchi等人在JournalofCoatingsTechnology[涂料技术杂志](第58卷,第740期,第51-56页,1986)中描述了含有7%至12%山梨糖醇的醇酸聚合物,其显示出与甘油或季戊四醇改性的醇酸树脂相似的特性。然而,该披露内容没有披露作为快干醇酸聚合物的前体的含环醚和羟基的组合物的生产。Yin等人在ProgressinOrganicCoatings[有机涂料进展](第77卷,第674-678页,2014)中披露了对基于大豆脂肪酸、山梨糖醇和邻苯二甲酸酐的醇酸聚合物的合成的动力学研究。该披露内容没有披露产生快干醇酸的含有一定量的环状环结构的含环醚和羟基的组合物。CA2,175,534A1描述了用包含醇酸聚合物和乳化剂的可再生原料生产的醇酸乳液。实例之一包括在250℃下将大豆油、甘油和山梨糖醇醇解3小时。尽管足以醇解而进行随后与琥珀酸酐的缩合反应,但在250℃下加热三小时仍不足以实现将必需最低所需量的环醚环掺入醇酸聚合物中以实现快干。
技术实现思路
醇酸树脂是由醇和酸反应制得的聚酯。由油合成醇酸树脂的典型方法通常包括“醇解”的第一步骤,其中将优选包含一定不饱和度的油(例如,脂肪酸甘油三酯)或油混合物与多元醇(如季戊四醇)在催化剂的存在下进行酯交换,以产生包含羟基官能化的脂肪酸酯的混合物。然后使该羟基官能化的脂肪酸酯与多元酸和/或酸酐化合物反应以合成醇酸树脂。本专利技术涉及可用于生产快干醇酸聚合物的含有环醚环的含环醚和羟基的组合物,以及制备此种组合物的方法。该含环醚和羟基的组合物可以衍生自糖醇。通常,含环醚和羟基的组合物包含呈酯交换形式的以下项:按重量计20%-90%的脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯,其可以由植物油或改性植物油提供)、按重量计5%-80%的具有至少6个碳原子的糖醇、以及按重量计0至50%的除糖醇外的多羟基化合物(多元醇)。糖醇在加热时通过分子内环化能够形成至少一个环醚环,并且优选至少两个环醚环。含环醚和羟基的组合物在13CNMR光谱上还展现出与环醚环相关的在75-90ppm之间的多个峰。NMR光谱还展现出在126与132ppm之间的峰,其是与脂肪酸酯中的不饱和键相关的乙烯基碳。75-90ppm峰积分与126-132峰积分的比率必须高于0.25,以便使所得醇酸聚合物具有所希望的特性。本专利技术还涉及掺入该含环醚和羟基的组合物的醇酸聚合物。醇酸聚合物包含呈聚合形式的、基于醇酸聚合物的总重量为10-86重量%的脂肪酸酯(例如,脂肪酸甘油三酯);基于醇酸聚合物的总重量为2-76重量%的具有至少6个碳原子并且能够通过分子间缩合形成环醚环的糖醇;基于醇酸聚合物的总重量为0至48重量%的除糖醇外的多元醇;以及基于醇酸聚合物的总重量为10-50重量%的多元酸和/或酸酐化合物。该醇酸聚合物在13CNMR光谱上展现出在75-90ppm之间的多个峰,其与含环醚和羟基的组合物提供的环醚环相关。NMR光谱还展现出在126与132ppm之间的峰,其与脂肪酸酯中的不饱和键以及多元酸和/或酸酐化合物的任何芳族碳相关。75-9本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种醇酸聚合物组合物,其包含呈聚合形式的以下项:/na)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量,在10重量百分比与80重量百分比之间的至少一种脂肪酸酯;/nb)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量,在2重量百分比与76重量百分比之间的至少一种糖醇,其中所述糖醇包含至少6个碳原子,并且其中所述糖醇能够通过分子内环化形成至少一个环醚环;以及/nc)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量,在10重量百分比与50重量百分比之间的多元酸或酸酐或它们的组合中的至少一种;/n其中所述醇酸聚合物组合物在由C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180927 US 62/737,1601.一种醇酸聚合物组合物,其包含呈聚合形式的以下项:
a)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量,在10重量百分比与80重量百分比之间的至少一种脂肪酸酯;
b)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量,在2重量百分比与76重量百分比之间的至少一种糖醇,其中所述糖醇包含至少6个碳原子,并且其中所述糖醇能够通过分子内环化形成至少一个环醚环;以及
c)基于所述醇酸聚合物组合物的总重量,在10重量百分比与50重量百分比之间的多元酸或酸酐或它们的组合中的至少一种;
其中所述醇酸聚合物组合物在由C13核磁共振(NMR)光谱法获得的光谱上展现出在75-90ppm范围内的与环醚环相关的多个峰,并且在75至90ppm之间的信号积分与在126至132ppm之间的信号积分的比率高于0.10。


2.根据权利要求1所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述糖醇能够通过分子内环化形成至少两个环醚环。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的醇酸聚合物组合物,其进一步包含呈聚合形式的d)每分子包含两个或更多个羟基官能团的至少一种多元醇,其中所述至少一种多元醇不包括糖醇。


4.根据权利要求3所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述醇酸聚合物组合物包含呈聚合形式的、基于所述醇酸聚合物组合物的总重量为2至48重量百分比的d)。


5.根据权利要求3或权利要求4所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述至少一种多元醇选自由以下组成的组:甘油、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇及其混合物。


6.根据权利要求3-5中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述至少一种多元醇包括季戊四醇。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,当与基于聚合物固体为2.504重量%的12%钕、0.501重量%的11.9%-12.1%辛酸钴盐和0.195重量%的29%-31%联吡啶混合并用矿物油精稀释以达到70重量%非挥发性材料并以3密耳湿膜厚度用棒膜涂布器流延到玻璃板上时,所述醇酸聚合物组合物根据ASTMD1640测试方法在20℃至25℃、50%至60%相对湿度下展现出10小时或更短的指触干燥时间。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述至少一种糖醇包括选自由以下组成的组的至少一种糖醇:岩藻糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇及其混合物。


9.根据权利要求1-8中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述至少一种糖醇包括山梨糖醇。


10.根据权利要求1-9中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述至少一种脂肪酸酯包括脱水蓖麻油、蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵油、椰子油、亚麻籽油、桐油、红花油、或其混合物。


11.根据权利要求1-10中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述至少一种脂肪酸酯包括大豆油。


12.根据权利要求1-11中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述多元酸或酸酐中的至少一种包括选自由以下组成的组的至少一种化合物:邻苯二甲酸酐、己二酸、马来酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸、5-(钠磺基)-间苯二甲酸、均苯四酸二酐及其混合物。


13.根据权利要求1-12中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述多元酸或酸酐中的至少一种包括邻苯二甲酸酐。


14.根据权利要求1-13中任一项所述的醇酸聚合物组合物,其中,所述醇酸聚合物组合物的重均分子量在500与100,000道尔顿之间。


15.一种用作涂料、油漆、胶粘剂、密封剂、墨料或粘合剂的产品制剂,其中,所述产品制剂包含根据权利要求1-14中任一项所述的醇酸聚合物组合物。


16.一种含环醚和羟基的组合物,其包含呈酯交换形式的以下项:
a)在20与90重量百分比之间的至少一种脂肪酸酯,
b)在5与80重量百分比之间的具有至少6个碳原子的至少一种糖醇,其中所述糖醇能够通过分子内环化形成至少一个环醚环,
其中所述含环醚和羟基的组合物在由C13核磁共振(NMR)光谱法获得的光谱上展现出在75-90ppm范围内的与环醚环相关的多个峰,并且在75至90ppm之间的信号积分与在126至132ppm之间的信号积分的比率高于0.25。


17.根据权利要求16所述的含环醚和羟基的组合物,其中,所述糖醇能够通过分子内环化形成至少两个环醚环。


18.根据权利要求16或权利要求17所述的含环醚和羟基的组合物,其进一步包含呈酯交换形式的c)每分子包含两个或更多个羟基官能团的至少一种多元醇,其中所述多元醇不包括糖醇。


19.根据权利要求18所述的含环醚和羟基的组合物,其中,所述至少一种多元醇呈酯交换形式、占所述含环醚和羟基的组合物的0.01至50重量百分比。


20.根据权利要求18或权利要求19所述的含环醚和羟基的组合物,其中,所述至少一种多元醇选自由以下组成的组:甘油、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、氢化双酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚环氧乙...

【专利技术属性】
技术研发人员:KJ·金
申请(专利权)人:阿科玛股份有限公司
类型:发明
国别省市:美国;US

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