催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚合方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚合方法。该催化剂组合物包含镁复合物、有机酸酐化合物、乙酸酯化合物、二苯基蒽衍生物和含钛化合物，其中所述二苯基蒽衍生物为式(I)所示的化合物。本发明专利技术的复合催化剂用于催化烯烃聚合反应时具有更高的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
催化剂组合物、催化剂及其制备方法、复合催化剂以及烯烃聚合方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种催化剂组合物、由该催化剂组合物制备催化剂的方法、该方法制得的催化剂、含有该催化剂的复合催化剂，以及使用该复合催化剂的烯烃聚合方法。
技术介绍
使用氯化镁乙醇载体制备的Ziegler-Natta型乙烯聚合球形催化剂已工业化多年，受到催化剂活性不足的限制，此类催化剂主要应用于气相聚合工艺中。如能提高此类催化剂的活性，使其能应用于淤浆聚合工艺，则可以得到与催化剂形态类似，具有较好流动性和堆积密度的，并且无需造粒的球形聚乙烯粒料。现有技术中，试图将某些给电子体引入球形催化剂以提高乙烯聚合活性，如CN1861645A向催化剂中引入了氯硅烷及其反应产物作为给电子体，从而提高了催化剂的活性；如CN102807638A向催化剂中引入了长碳链/短碳链单酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的催化活性。因此，给电子体是提高催化剂活性的关键组分。因此，在催化剂已经得到深入研究的现状下，突破提高催化剂活性的技术壁垒的目标，有望通过找寻一种新的给电子体来达到。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了进一步提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的活性，提供一种催化剂组合物、由该催化剂组合物制备催化剂的方法、该方法制得的催化剂、含有该催化剂的复合催化剂，以及使用该复合催化剂的烯烃聚合方法。本专利技术的复合催化剂用于催化烯烃聚合反应时具有更高的催化活性。本专利技术的专利技术人在研究中发现，将二苯基蒽衍生物作为给电子体引入到Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂中时，意外地使得所得催化剂的催化活性获得了明显提高。本专利技术第一方面提供一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合物包含镁醇合物、含钛化合物、给电子体a以及任选的第一有机铝化合物的反应产物，其中所述给电子体a选自如通式(I)所示的化合物：式(I)中M1、M2、M3、M4相同或不相同，分别独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R1表示的烃基和通式-OR2表示的烷氧基，其中R1和R2分别独立地选自C1-C10的取代或未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。本专利技术第二方面提供了一种制备催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：(1)在第一惰性溶剂中，将镁醇合物与第一成分组在-20℃至20℃的温度下进行第一混合得到第一混合物，所述第一成分组选自以下选项中的一种：选项一，给电子体a、任选的第一有机铝化合物和任选的给电子体b，选项二，任选的第一有机铝化合物和任选的给电子体b，以及选项三，至少部分含钛化合物；(2)将所述第一混合物在50-85℃的温度下进行第一接触反应，将反应后的物料进行第一固液分离；(3)在第二惰性溶剂中，将步骤(2)所得固体在与第二成分组在-20℃至20℃的温度下进行第二混合得到第二混合物，所述第二成分组为本专利技术第一方面所述的催化剂组合物中除去镁醇合物和所述第一成分组以外剩余的组分；(4)将所述第二混合物在50-85℃的温度下进行第二接触反应。本专利技术第三方面提供了一种本专利技术第二方面的方法制备得到的催化剂。本专利技术第四方面提供了一种复合催化剂，该复合催化剂包含以下组分：组分一，本专利技术第三方面所述的催化剂；组分二，第二有机铝化合物，该第二有机铝化合物的通式为AlR”dX”’3-d，式中R”选自氢和Cl-C20的烃基，X”’为卤原子，d满足0＜d≤3。本专利技术第五方面提供了一种烯烃聚合方法，其中，该烯烃聚合方法包括：在本专利技术第四方面所述的复合催化剂的存在下，进行烯烃均聚合反应或共聚合反应。本专利技术的催化剂组合物所制得的催化剂和复合催化剂，在用于烯烃反应时，催化活性可以达到2.7×104gPE/gcat以上，在优选的实施方式中可以达到3.0×104gPE/gcat以上，在进一步优选的实施方式中可以达到3.5×104gPE/gcat以上。本专利技术的其他具体特征和优势将在以下具体实施方式中说明。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供一种催化剂组合物，其中，该催化剂组合物包含镁醇合物、含钛化合物、给电子体a以及任选的第一有机铝化合物，其中所述给电子体a选自如通式(I)所示的化合物：式(I)中M1、M2、M3、M4相同或不相同，分别独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R1表示的烃基和通式-OR2表示的烷氧基，其中R1和R2分别独立地选自C1-C10的取代或未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。根据本专利技术的催化剂组合物，所述式(I)中，M1、M2、M3、M4可以相同也可以不相同，可以分别独立地进行选择。当选自上述范围中时即可以得到催化活性较高的催化剂/复合催化剂。为了进一步提高催化活性，根据本专利技术一种更为优选的实施方案，所述M1、M2、M3、M4分别独立地选自羟基、氨基、醛基、卤原子、通式-R1表示的烃基和通式-OR2表示的烷氧基。更进一步优选地，在所述电子体a中，M1、M2、M3和M4形成特定的组合，M1、M2、M3和M4的组合选自以下组合A～组合P：组合A：M1＝M2＝M3＝M4＝OCH3；组合B：M1＝M2＝M3＝M4＝OCH2CH3；组合C：M1＝M2＝M3＝M4＝OCH2CH2CH3；组合D：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝OCH2CH3；组合E：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH2CH3；组合F：M1＝M2＝M3＝M4＝OH；组合G：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝OH；组合H：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OH；组合I：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl；组合J：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝Cl；组合K：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br；组合L：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝Br；组合M：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝CHO；组合N：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝CHO；组合O：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝NH2；组合P：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2。根据本专利技术的催化剂组合物，在一种实施方式中，当所述M1、M2、M3、M4中的两项或多项分别独立地选自烃基R1和烷氧基-OR2时，相邻基团M1与M2和/或相邻基团M3与M4相互连接以形成环状结构。根据本专利技术的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包含镁醇合物、含钛化合物、给电子体a以及任选的第一有机铝化合物，其中所述给电子体a选自如通式(I)所示的化合物：/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包含镁醇合物、含钛化合物、给电子体a以及任选的第一有机铝化合物，其中所述给电子体a选自如通式(I)所示的化合物：



式(I)中M1、M2、M3、M4相同或不相同，分别独立地选自氢、羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、通式-R1表示的烃基和通式-OR2表示的烷氧基，其中R1和R2分别独立地选自C1-C10的取代或未取代的烃基，取代的烃基中的取代基团选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基和含有杂原子的基团。


2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述式(I)中M1、M2、M3、M4分别独立地选自羟基、氨基、醛基、卤原子、通式-R1表示的烃基和通式-OR2表示的烷氧基。


3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中，在所述式(I)中，M1、M2、M3和M4选自以下组合：
组合A：M1＝M2＝M3＝M4＝OCH3；
组合B：M1＝M2＝M3＝M4＝OCH2CH3；
组合C：M1＝M2＝M3＝M4＝OCH2CH2CH3；
组合D：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝OCH2CH3；
组合E：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OCH2CH3；
组合F：M1＝M2＝M3＝M4＝OH；
组合G：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝OH；
组合H：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝OH；
组合I：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Cl；
组合J：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝Cl；
组合K：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝Br；
组合L：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝Br；
组合M：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝CHO；
组合N：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝CHO；
组合O：M1＝M3＝OCH3，M2＝M4＝NH2；
组合P：M1＝M2＝OCH3，M3＝M4＝NH2。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物，其中，当所述M1、M2、M3、M4中的两项或多项分别独立地选自烃基R1和烷氧基-OR2时，相邻基团M1与M2和/或相邻基团M3与M4相互连接以形成环状结构。


5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在所述催化剂组合物中，以Mg计的所述镁醇合物、所述给电子体a、以Ti计的所述含钛化合物和以Al计的所述第一有机铝化合物的含量摩尔比为1：0.001-0.1：0.1-15：0-5。


6.根据权利要求1或5所述的催化剂组合物，其中，所述镁醇合物的通式为MgX2-mROH，式中R选自C1-C6烷基，X选自卤原子，m为2.5-4.0；
优选地，所述镁醇合物的通式为MgCl2-mROH。


7.根据权利要求1或5所述的催化剂组合物，其中，所述含钛化合物的通式为Ti(OR)nX’4－n，式中R选自C1-C8烃基，X’选自卤原子，0≤n≤4；
优选地，所述含钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC4H9)4中的一种或多种。

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【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，孙竹芳，郭子芳，谢伦嘉，杨红旭，苟清强，李颖，李秉毅，黄廷杰，俸艳芸，马冬，王毅，贾凡，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11