一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法，包括：S1.将底膜浸入到包含多巴胺和金属有机骨架材料的混合液中进行反应，制得含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜；S2.将步骤S1制得的含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜浸入到含两性离子聚合物的溶液中进行反应，制得所述含金属有机骨架材料的油水分离膜。本发明专利技术制备的油水分离膜具有抗污染能力强、通量不易衰减、使用寿命长的优点，在处理含油污水方面具有重大的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法
本专利技术涉及一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法，具体涉及到以聚多巴胺为介导层，通过金属有机骨架材料和含活性酯基团的两性离子聚合物构建含微纳米结构的油水分离膜。
技术介绍
油污染对环境保护和生态平衡危害极大，含油污水处理起来也极为困难，效率低、成本高。产生含油污水的范围很广、产量极高，石油开采、石油炼制、油品贮运等过程中均会产生含油污水，仅油田、炼油行业每年就产生30亿吨以上的含油污水，开发新型高效油水分离技术对保护环境、节约水资源具有极其重要的意义。在含油污水中，油的存在状态按照分散相的尺寸可分为浮油(粒径＞100μm)、分散油(粒径为10～100μm)、乳化油(粒径＜10μm)和溶解油(纳米级)四类。不同类型的含油污水处理方式不同，其中含乳化油的污水处理难度最大。炼化企业污水含油指标波动巨大，含油量从几十mg/L～几十万mg/L，且存在乳化严重的问题，给后续的污水处理厂造成极大的冲击和负担，甚至无法正常工作，是当今难处理的工业废水之一。为处理含油污水，各国都投入了大量研发力量，已经开发出了多种处理方法。目前常用的方法有重力法、离心法、三相分离法、破乳法和生化法，但这些技术存在着耗时长、成本高、易造成二次污染等问题。膜分离是一种简单、高效的油水分离技术，常规的膜处理技术存在着抗污染能力差、通量衰减较快等缺点。随着超润湿技术的发展，超亲水油水分离膜可以较好的解决常规油水分离膜抗污染能力差、通量衰减较快的缺点。目前超亲水油水分离膜的制备方法是在膜材料表面引入微纳米结构和亲水性聚合物，金属有机骨架(Metal-OrganicFramework,MOF)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的多孔晶体材料。已在化学工程、分离工程、环境保护领域展现出诸多应用潜力。UiO-66-NO2是以锆金属元素为中心金属离子、硝基对苯二甲酸(NO2-BDC)为有机配体形成的水稳定MOF。在其笼状结构中，锆元素以八配位方式与氧原子相互连接形成十二连接的锆簇中心，再通过带有硝基基团的BDC连接金属中心，形成孔径大小为0.6nm的三维晶体。由于UiO-66-NO2化学组成与配位结构的独特性，其具有优异的物理、化学以及水热稳定性，在实际应用中拥有巨大的潜力。因此，本专利技术以多巴胺的万能黏附作用在微(超)滤膜表面构建聚多巴胺介导层，提供可反应的活性位点-NH2，通过酰胺化反应与含活性酯基团的两性离子聚合物发生反应在微(超)滤膜表面形成一层含金属有机骨架材料的亲水性聚合物涂层。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在抗污染能力差、通量衰减较快等问题，提供一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法，该方法制备的油水分离膜具有抗污染能力强、通量不易衰减、使用寿命长的优点，在处理含油污水方面具有重大的应用潜力。根据本专利技术的一个方面，提供一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法，包括：S1.将底膜浸入到包含多巴胺和金属有机骨架材料的的混合液中进行反应，制得含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜；S2.将步骤S1制得的含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜浸入到含两性离子聚合物的溶液中进行反应，制得所述含金属有机骨架材料的油水分离膜。根据本专利技术的一些实施方式，所述金属有机骨架材料通过如下方法制备：(1)制备包含硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的混合液；(2)加热所述混合液，发生反应，制得母体金属有机骨架材料；(3)对步骤(2)制得的母体金属有机骨架材料进行缺陷处理，得到金属有机骨架材料。根据本专利技术的一些实施方式，所述步骤(2)包括：(2A)加热所述混合液，发生反应，得到固液混合物；(2B)对所述固液混合物进行固液分离，得到的固体进行洗涤、活化和干燥处理，得到所述母体金属有机骨架材料。根据本专利技术优选的实施方式，所述硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的摩尔比为(1-100)：(1-100)：(10-6000)：(0.1-10)，优选为(1-10)：(1-10)：(100-6000)：(0.1-10)。根据本专利技术的一些实施方式，在所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。根据本专利技术优选的实施方式，在所述步骤(1)中，使硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水混合，并进行超声处理，使其充分溶解。根据本专利技术优选的实施方式，在所述步骤(2A)中，反应温度50-300℃，优选为100-150℃；反应时间1-100h，优选为24-72h。根据本专利技术的一些实施方式，在所述步骤(2B)中，所述分离为离心分离，离心转速为5000-20000rpm，优选为10000-15000rpm；单次离心时长为10-50min，优选为10-40min；所述洗涤采用有机溶剂洗涤，优选为乙醇；所述洗涤时间5-50h，优选为10-40h。根据本专利技术优选的实施方式，将重复所述步骤(2B)中分离、洗涤操作3次以上。根据本专利技术的一些实施方式，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为30-150℃，优选为110-120℃；所述干燥时间为24-72h，优选为24-48h。根据本专利技术的一些实施方式，步骤(3)中所述缺陷处理为将步骤(2)制得的母体金属有机骨架材料在缓慢搅拌条件下加入到碱液中处理。根据本专利技术优选的实施方式，步骤(3)中所述碱液pH≥13；所述碱液优选为NaOH溶液；所述碱液浓度为0.1-2％，优选为1-1.5％；所述搅拌条件优选为机械搅拌，搅拌转速100-150rpm，优选为100rpm；所述搅拌时间为5-20min，优选为15min；收集溶液中的固体颗粒物。根据本专利技术的一些实施方式，将步骤(3)获得的固体颗粒物用有机溶剂进行洗涤，有机溶剂优选为乙醇；所述洗涤时间5-15h，优选为6-9h。根据本专利技术优选的实施方式，将步骤(3)中一次洗涤后的固体颗粒物按照所述步骤(2B)中分离、洗涤操作3次以上。根据本专利技术优选的实施方式，所述步骤(3)中洗涤后的固体颗粒物在真空条件下进行干燥；所述干燥温度为30-60℃，优选为30-45℃；所述干燥时间为20-60h，优选为24-48h。根据本专利技术优选的实施方式，所述金属有机骨架材料的粒径大小为200-600nm，比表面积400-800m2/g；优选地，所述金属有机骨架材料的粒径大小为300-500nm，比表面积为480-720m2/g。根据本专利技术的一些实施方式，所述步骤S1中的混合液中多巴胺溶液的浓度为0.5-10mg/mL，优选为1-5mg/mL；所述金属有机骨架材料的浓度≥0.1mg/mL，优选为0.1-5mg/mL；所述混合液的pH值为5-9，优选pH值为5.5-7.5。当步骤S1中金属有机骨架材料的加入量小于0.1wt％，所制备的油水分离膜性能较差，当步骤S1中金属有机骨架材料的加入量大于5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法，包括：/nS1.将底膜浸入到包含多巴胺和金属有机骨架材料的混合液中进行反应，制得含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜；/nS2.将步骤S1制得的含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜浸入到含两性离子聚合物的溶液中进行反应，制得所述含金属有机骨架材料的油水分离膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备含金属有机骨架材料的油水分离膜的方法，包括：
S1.将底膜浸入到包含多巴胺和金属有机骨架材料的混合液中进行反应，制得含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜；
S2.将步骤S1制得的含多巴胺介导层和金属有机骨架材料的底膜浸入到含两性离子聚合物的溶液中进行反应，制得所述含金属有机骨架材料的油水分离膜。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料通过如下方法制备：
(1)制备包含硝基对苯二甲酸、四氯化锆、有机溶剂和水的混合液；
(2)加热所述混合液，发生反应，制得母体金属有机骨架材料；
(3)对步骤(2)制得的母体金属有机骨架材料进行缺陷处理，得到金属有机骨架材料。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料的粒径大小为200-600nm，比表面积400-800m2/g。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1的混合液中多巴胺的浓度为0.5-10mg/mL，金属有机骨架材料的浓度≥0.1mg/mL；所述混合液的pH值为5-9。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述两性离子聚合物结构如下所示：



式I中...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟凡宁，郦和生，王成鸿，魏昕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11