一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池制造技术

本发明专利技术提供了一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔陶瓷材料。本发明专利技术区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物包覆多孔陶瓷材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物包覆多孔陶瓷材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。
技术介绍
随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为我们关注的重点。锂离子二次电池以能量密度、安全、环保闻名于世，但能量密度的提升不可避免的影响电池安全性能。锂离子电池的安全性是业内一直关注的重点，而隔膜的安全性是其中的重中之重。这就要求隔膜具有优异的力学性能，较低闭孔温度和较高的温度下保持形状的能力。现在大规模商用化的锂电池隔膜主用采用聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯材质，随着人们对锂电池性能要求越来越高，单纯这两种材质的隔膜热安全性和保持电解液的能力难以满足要求，研究制备其他材料和聚烯烃的高性能复合隔膜成为目前隔膜改性的最重要的方向。传统的改善隔膜耐热性能主要在聚烯烃基材表面涂覆一层或多层耐热性涂层。如有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层无机陶瓷微球，提高隔膜的耐热性能，但这不能从根本上解决电池的安全性能；还有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层改性无机陶瓷微球，提高隔膜的耐热性，但同样不能从根本上解决电池的安全性能；另外有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层热敏感涂层，改善电池的耐过充性能，由于在涂层加入了大量的聚合物热膨胀微球，降低了电池的循环和倍率性能。
技术实现思路
传统的解决隔膜的耐热性，主要是通过在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层或多层耐热性涂层以提高隔膜的耐热性，但这种方法只是暂时提高了电池的安全性能，不能从根本上解决电池的安全问题。为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种含有涂覆层的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，所述涂覆层由包括陶瓷微球的混合体系涂覆得到，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔陶瓷材料。含有所述涂覆层的隔膜，在常规使用过程中不会发生变化，也不会对锂离子电池产生不良影响，但是在锂离子电池受热达到热敏聚合物的热敏温度区间(如110-140℃)时，热敏聚合物发生熔融形成一保护层，该保护层可以阻隔锂离子通过，避免电池正负极的进一步反应释放大量的热量造成热失控，同时热敏聚合物熔融后会释放出内部的多孔陶瓷材料，而该多孔陶瓷材料可以吸附电池在高温下产的部分气体，进一步提升电池的安全性能，实现从根本上解决电池的安全性能。具体的，本专利技术提出了如下技术方案：一种陶瓷微球，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔陶瓷材料；所述多孔陶瓷材料的平均孔径为10-200nm。根据本专利技术，所述多孔陶瓷材料的平均孔径如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm，或者这些孔径的任意组合的范围内的具体选择。根据本专利技术，所述多孔陶瓷材料的比表面积为10-50m2/g，如10m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g或50m2/g。根据本专利技术，所述陶瓷微球可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、涂料领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。根据本专利技术，所述陶瓷微球中，壳层和核芯的质量比为(15-1200):(100-500)。根据本专利技术，所述陶瓷微球中，壳层的厚度为5nm-200nm，优选为20nm-100nm。例如为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm或100nm。根据本专利技术，所述陶瓷微球的平均粒径为0.01μm-10μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm或10μm。根据本专利技术，所述热敏聚合物选自可以与电解液形成相对稳定的体系，且具有相变性能的热塑性聚合物。所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃-140℃。示例性地，所述热敏聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。根据本专利技术，所述多孔陶瓷材料的平均粒径为0.01μm-10μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm。根据本专利技术，所述多孔陶瓷材料选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、钛酸钡、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、碳化硅、氧化镍中的至少一种。根据本专利技术，所述陶瓷微球在温度达到热敏区间时，陶瓷微球表面的热敏聚合物发生熔融，熔融的热敏聚合物形成了一保护层，可以阻隔锂离子通过，避免电池正负极的进一步反应释放大量的热量造成热失控，同时热敏聚合物熔化暴露出内部的多孔陶瓷材料，而该多孔陶瓷材料可以吸附电池在高温下产生的部分气体，进一步提升电池的安全性能，实现从根本上解决电池的安全性能。本专利技术还提供上述陶瓷微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物的形成壳层的材料包覆在包括多孔陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述陶瓷微球；其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔陶瓷材料。示例性地，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述陶瓷微球，其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔陶瓷材料。其中，所述溶剂选自甲酚、苯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。示例性地，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。本专利技术还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层的第一表面的涂覆层；所述涂覆层由包括上述陶瓷微球的混合体系在隔膜基层的第一表面涂覆得到。根据本专利技术，所述隔膜还包括位于隔膜基层的与第一表面相对的第二表面的涂胶层；所述涂胶层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯改性及其共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种陶瓷微球，其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔陶瓷材料；所述多孔陶瓷材料的平均孔径为10-200nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种陶瓷微球，其中，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括多孔陶瓷材料；所述多孔陶瓷材料的平均孔径为10-200nm。


2.根据权利要求1所述的陶瓷微球，其中，所述多孔陶瓷材料的比表面积为10-50m2/g；和/或，
所述多孔陶瓷材料的平均粒径为0.01μm-10μm。


3.根据权利要求1或2所述的陶瓷微球，其中，所述陶瓷微球中，壳层和核芯的质量比为(15-1200):(100-500)；和/或，
所述陶瓷微球中壳层的厚度为5nm-200nm；和/或，
所述陶瓷微球的平均粒径为0.01μm-10μm。


4.根据权利要求1-3任一项所述的陶瓷微球，其中，所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃-140℃；和/或，
所述热敏聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。


5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：张祖来，李素丽，艾新平，唐伟超，李俊义，徐延铭，
申请(专利权)人：珠海冠宇电池股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44