一种环保型除甲醛的聚合物胶乳的制备和在涂料中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种环保型除甲醛的聚合物胶乳，该聚合物胶乳使用了具有至少两个‑NH

【技术实现步骤摘要】
一种环保型除甲醛的聚合物胶乳的制备和在涂料中的应用
本专利技术涉及一种环保型除甲醛的聚合物胶乳的制备方法和在涂料中的应用。
技术介绍
随着人们对健康和环保的要求越来越高，乳胶漆中VOC含量受到人们的关注，开发零添加低气味的抗甲醛乳胶漆成为必然趋势。乳胶漆中VOC物质主要包括乳液中残留的单体、单体中的杂质、成膜助剂、抗冻剂，因此减少这几种物质的含量是降低乳胶漆中VOC、制备净味涂料的关键。目前，在乳液聚合时使减少残留单体和杂质、不使用成膜助剂和抗冻剂的是降低乳胶漆中VOC的关键和技术难点。甲醛是合成树脂、油漆和人造纤维的重要原料，特别是家居和办公场所使用的人造板和胶粘剂的甲醛释放期可以长达15年，是室内空气中主要污染物之一。作为一种原生质有毒物质，甲醛对人体健康的危害具有长期性、潜伏性和隐蔽性。世界卫生组织己经将甲醛列为重要的环境污染物。具有净化甲醛功效的室内涂料得到越来越多的消费者的需求。传统的除醛乳液主要靠具有乙酰乙酸基与甲醛反应，且大多数需要配合使用高沸点的有机胺，但是大量的胺的使用可能会导致漆膜的变黄和发暗等。此外，由于不使用抗冻剂和成膜助剂势必会引起乳液的冻融稳定性降低，影响乳胶漆在秋冬季节的存储、运输和使用，因而还需要关注乳胶漆的冻融稳定性。因此，需要开发具有良好的冻融稳定性的、环保型的涂料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有良好冻融稳定性、环保型除甲醛聚合物胶乳，该胶乳中使用具有至少两个-NH2基团的α-氨基酸做聚合单体。聚合后的氨基酸中剩余的-NH2基团可以有效与甲醛反应，达到长效去除甲醛的效果。本专利技术还提供利用上述环保型除甲醛胶乳制备除甲醛内墙涂料的方法。本专利技术采用的方案如下：一种环保型除甲醛水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳，其组成包括(A)、(B)、(C)，其中：(A)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包括如下组分制备：S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占10-40wt％，优选15-30wt％；S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有在500-3000g/mol、优选800-2000g/mol的平均分子量，其加入量占40-80wt％，优选55-75wt％；优选地，所述S1与S2的摩尔比为2:1-5:1，更优选3:1-4:1；S3、氨基酸类化合物与任选的二元胺类扩链剂，其加入量占0.05-10wt％，优选1.0-5.0wt％；S4、至少一种含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，具有在30-200g/mol的分子量，其加入量占0-10wt％，优选0.1-5wt％；S5、至少一种含有活泼氢的阴离子型扩链剂，其加入量占1-10wt％，优选2-8wt％；S6、至少一种叔胺中和剂，其加入量占1-8wt％，优选2-6wt％；其中，组分S1、S2、S3、S4、S5、S6的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S6的重量和；(B)溶解稀释聚氨酯预聚物的组分，包括如下组分：S7、至少一种(羟基)丙烯酸酯单体，和至少一种沸点低于100℃有机溶剂，(羟基)丙烯酸酯单体加入量为聚氨酯预聚物质量的0.1-1倍，优选0.2-0.8倍，有机溶剂加入量为聚氨酯预聚物质量的0.7-1.2倍；(C)自由基引发剂，包括如下组分：S8、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占(羟基)丙烯酸酯单体的0.05-0.3wt％，优选0.1-0.2％。优选地，组分S1所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，组分S2所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选分子量小于等于2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇，更优选分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。优选地，组分S3所述二元胺类扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，包括乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选乙二胺，二元胺类扩链剂占组分S3的0～25wt％；所述氨基酸类化合物为α-氨基酸，并且具有至少两个-NH2基团，包括精氨酸、天门冬酰胺、赖氨酸和谷氨酰胺中的一种或多种，并且，氨基酸类化合物中赖氨酸的含量为20wt％以上，优选60wt％以上。研究发现，氨基酸组分中含有较大量的赖氨酸时，制得的胶乳出乎意料地具有更加优异的冻融稳定性。优选地，组分S4所述的小分子多元醇包括1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇中的一种或多种，优选使用1,4-丁二醇。优选地，组分S5所述的阴离子型扩链剂选自携带羧酸根基团的二羟基化合物，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，更优选二羟甲基丙酸。优选地，组分S6所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺。优选地，组分S7中所述(羟基)丙烯酸酯单体表示丙烯酸酯单体和/或羟基丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯；所述的有机溶剂包括丙酮和/或丁酮，优选丙酮。优选地，组分S8中的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和叔丁基过氧化氢中的一种或多种，还原剂包括保险粉、吊白块、亚硫酸氢钠和异抗坏血酸中的一种或多种，组分S8优选为叔丁基过氧化氢和保险粉的组合。所述环保型除甲醛水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳的制备方法，在一种实施方式中，包括以下步骤：1)将组分S1、S2、S4、S5以及S7中的部分有机溶剂混合反应，生成预聚物；2)向预聚物中继续加入其它S7进行溶解稀释，得到稀释后的预聚物；3)向步骤2)产物中加入S6进行中和反应，剪切加水分散得到异氰酸酯封端的水性聚氨酯-丙烯酸酯混合乳液，然后加入S3扩链；4)向步骤3)产物中加入S8引发聚合，得到水性聚氨酯-丙烯酸酯粗乳液；5)对步骤4)的乳液脱溶剂得到水性聚氨酯-丙烯酸酯聚合物胶乳产品。本专利技术的方法中，步骤1)的反应条件为在75-85℃反应，反应至NCO到达理论值；步骤1)中所述加入S7中的部分有机溶剂是指在制备预聚物时加入部分丙酮和/或丁酮，以利于反应的进行，加入量可以由本领域技术人员根据实际情况确定；步骤2)所述的溶解稀释条件为温度50-6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环保型除甲醛的聚合物胶乳，其特征在于，组成包括：/n(A)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包括如下组分制备：/nS1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占10-40wt％；/nS2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有500-3000g/mol的平均分子量，其加入量占40-80wt％；/n优选地，所述S1与S2的摩尔比为2:1-5:1；/nS3、氨基酸类化合物与任选的二元胺类扩链剂，其加入量占0.05-10％；/nS4、至少一种含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，具有30-200g/mol的分子量，其加入量占0-10wt％；/nS5、至少一种含有活泼氢的阴离子型扩链剂，其加入量占1-10wt％；/nS6、至少一种叔胺中和剂，其加入量占1-8wt％；/n其中，组分S1、S2、S3、S4、S5、S6的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S6的重量和；/n(B)溶解稀释聚氨酯预聚物的组分，包括如下组分：/nS7、至少一种(羟基)丙烯酸酯单体，和至少一种沸点低于100℃有机溶剂；/n(C)自由基引发剂，包括如下组分：/nS8、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占(羟基)丙烯酸酯单体的0.05-0.3％。/n...

【技术特征摘要】
1.一种环保型除甲醛的聚合物胶乳，其特征在于，组成包括：
(A)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，包括如下组分制备：
S1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占10-40wt％；
S2、至少一种聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，具有500-3000g/mol的平均分子量，其加入量占40-80wt％；
优选地，所述S1与S2的摩尔比为2:1-5:1；
S3、氨基酸类化合物与任选的二元胺类扩链剂，其加入量占0.05-10％；
S4、至少一种含有活泼氢的小分子多元醇扩链剂，具有30-200g/mol的分子量，其加入量占0-10wt％；
S5、至少一种含有活泼氢的阴离子型扩链剂，其加入量占1-10wt％；
S6、至少一种叔胺中和剂，其加入量占1-8wt％；
其中，组分S1、S2、S3、S4、S5、S6的加入量均基于S1、S2、S3、S4、S5、S6的重量和；
(B)溶解稀释聚氨酯预聚物的组分，包括如下组分：
S7、至少一种(羟基)丙烯酸酯单体，和至少一种沸点低于100℃有机溶剂；
(C)自由基引发剂，包括如下组分：
S8、至少一种氧化剂与至少一种还原剂组成的自由基引发剂组合，其加入量均占(羟基)丙烯酸酯单体的0.05-0.3％。


2.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其特征在于，组分S1所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，和/或：
组分S2所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯-1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，优选分子量小于等于2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇。


3.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其特征在于，组分S3所述二元胺类扩链剂为含有活泼氢的二元胺扩链剂，包括乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、二苯基甲烷二胺中的一种或多种，二元胺类扩链剂占组分S3的0～25wt％，
氨基酸类化合物为α-氨基酸，并且具有至少两个-NH2基团，包括精氨酸、天门冬酰胺、赖氨酸和谷氨酰胺中的一种或多种，并且，氨基酸类化合物中赖氨酸的含量为20wt％以上，优选60wt％以上。


4.根据权利要求1所述的聚合物胶乳，其特征在于，组分S4所述的小分子多元醇包括1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇中的一种或多种，和/或：
组分S5所述的阴离子型扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟甲基马来酰胺酸中的一种或多种，和/或：
组分S6所述中和剂包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种或多种，和/或：
组分S7中所述(羟基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，(羟基)丙烯酸酯单体加入量为聚氨酯预聚物质量的0.1-1倍，所述的有机溶剂包括丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪晓晓，胡海东，景传明，王海梅，纪学顺，邓俊英，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37