胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种式I所示的胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用，该配合物用于作为烯烃聚合用催化剂的主催化剂，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。

【技术实现步骤摘要】
胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，预计在2019年我国聚烯烃的表观消费量为6777万吨；其中聚乙烯的消费量达到3459万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat545332(1956)和ITPat536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯。由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。DuPont等公司申请了多个专利(WO96/23010,WO98/03521,WO98/40374,WO99/05189,WO99/62968,WO00/06620,US6,103,658,US6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。Bazan等报道了ɑ-亚胺酰胺镍催化剂可催化乙烯活性聚合(Macromolecules,2003,36,9731-9735)，并在此基础上合成了ɑ-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009,6177-6179)，在-10℃下催化乙烯、丙烯活性聚合，得到分子量分布1.1以下的烯烃产物。Long等人报道了一种大位阻的ɑ-二亚胺镍催化剂能在60℃下催化乙烯活性聚合，分子量分布为1.11(ACSCatalysis2014,4,2501-2504)。中山大学伍青研究组开发研究的2-氨甲基吡啶镍催化剂(Chem.Commun,2010,46,4321-4323)，也可实现乙烯活性聚合。当前的后过渡金属催化剂乙烯活性聚合的方式，一种是降低聚合温度，在低温下(<5℃)下限值链转移的发生达到活性聚合，另一种是依靠增大配体位阻来抑制链转移，以达到更高温度下的活性聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，过大的配体位阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。因而开发合成较为简单，且耐高温的活性聚合催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的胺基亚胺金属配合物，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。在第一个方面，本专利技术提供了一种胺基亚胺金属配合物，如式I所示：式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。根据本专利技术的一些实施方式，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；优选地，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。根据本专利技术的一些实施方式，M选自镍和钯。根据本专利技术的一些实施方式，Y选自O和S。根据本专利技术的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。根据本专利技术的一些实施方式，R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。根据本专利技术的一些实施方式，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。根据本专利技术的一些实施方式，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。根据本专利技术的一些实施方式，所述胺基亚胺金属配合物如式III所示：式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种胺基亚胺金属配合物，如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种胺基亚胺金属配合物，如式I所示：



式I中，R1和R2相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R3选自氢和含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R5-R8任选地相互成环；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基和含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。


2.根据权利要求1所述的胺基亚胺金属配合物，其特征在于，R1和R2选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基和/或含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R1和/或R2是如式II所示的基团：



式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R1-R5任选地相互成环；
优选地，式II中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基和含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基和含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基；R12选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基；
R3选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R3选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。


3.根据权利要求1或2所述的胺基亚胺金属配合物，其特征在于，所述胺基亚胺金属配合物如式III所示：



式III中，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；
R3、R12、Y、M和X具有与式I相同的定义。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的胺基亚胺金属配合物，其特征在于，R1-R11相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基；
优选地，R1-R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基和卤素。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的胺基亚胺金属配合物，其特征在于，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和卤代的C1-C6烷氧基；
优选地，所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，3,3-二甲基丁基；
优选地，所述C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基，3,3-二甲基丁氧基，
优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的胺基亚胺金属配合物，其特征在于，选自如下配合物中的一种或多种：
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝iPr，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Et，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝Et，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2＝R4＝R5＝R6＝R7＝R10＝H，R8＝R9＝R11＝CH3，R3＝CH3，R12＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；
式III所示的配合物，其中R1＝R3＝Me，R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，郭子芳，周俊领，张晓帆，赖菁菁，李昕阳，顾元宁，李岩，安京燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11