一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于催化剂材料制备技术领域，公开了一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用。该催化剂包括金属有机骨架化合物和掺杂于所述金属有机骨架化合物上的两种金属；所述两种金属为铜和钴。该催化剂能够在较温和的条件下具有高催化转移加氢活性，表现出高转化率和高选择性。将该催化剂应用于催化5‑羟甲基糠醛制备2,5‑二羟甲基呋喃中，5‑羟甲基糠醛的转化率大于97％，高达99.5％；2,5‑二羟甲基呋喃的选择性大于95％，高达97.7％。该催化剂还具有良好的稳定性和循环使用性。该催化剂通过溶剂热反应，一步法合成，其制备方法简单，操作简便，制备效率高。

【技术实现步骤摘要】
一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于催化剂材料制备
，具体涉及一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
由于化石资源的日益减少，寻找可替代的资源生产燃料和化学品变得十分重要。生物质资源因其来源广泛，储量丰富，且通过光合作用能够循环使用，可以实现碳“零排放”，受到越来越多研究者的关注。5-羟甲基糠醛(HMF)，可以通过葡萄糖、果糖等脱水制备，容易得到，且通过该制备方法能够产生大量高附加值的衍生物，具有重要的平台性，因而备受科研工作者的关注。5-羟甲基糠醛反应的产物中，不仅包括能够应用于醚、酮和树脂等的合成的2,5-呋喃二甲醇(DHMF)，还有2,5-二甲基呋喃(DMF)、乙酰丙酸乙酯、5-乙氧基甲基糠醛和长链烷烃在内的高品质的液体燃料，及其他如2,5-呋喃二甲醛、和乙酰丙酸等多种高附加值的化学品。在以往的研究中，多采用贵金属催化剂和氢气作为催化加氢反应的催化体系，催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲醇(DHMF)，获得优异的活性结果；但是使用贵金属催化剂成本高，氢气(作为氢源)来源于不可再生的化石能源，且运输、贮存不便，在使用中也存在安全隐患。或是采用含金属有机骨架化合物的材料作为催化剂，但目前含金属有机骨架化合物的催化剂的制备方法复杂，过程不易控制；且需要在较高催化温度(至少120℃)下才能体现良好的催化活性。因此，亟需提供一种催化加氢的催化剂，能够较温和的条件下表现出较高的催化活性，且制备方法简单。
技术实现思路
本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种催化加氢的催化剂，能够较温和的条件下(低于120℃)表现出较高的催化活性，且制备方法简单。本专利技术提供了一种催化加氢的催化剂，包括金属有机骨架化合物(MOFs)和掺杂于所述金属有机骨架化合物上的两种金属；所述两种金属为铜和钴。优选的，所述铜的掺杂量为0.01％-0.15％；所述钴掺杂量为0.05％-0.4％；进一步优选的，所述铜的掺杂量为0.01％-0.1％；所述钴掺杂量为0.05％-0.3％。优选的，所述金属有机骨架化合物为UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NO2、UIO-66-OH或UIO-66-SO3H中的一种。优选的，所述催化剂的粒径为150-500纳米；进一步优选的，所述催化剂的粒径为200-400纳米。本专利技术也提供了一种催化加氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将锆盐、配体和两种金属盐分别溶于溶剂中得到锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液，然后将所述锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液混合，加入调节剂，得到混合溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液进行溶剂热反应，过滤，得滤渣，即为所述催化剂。优选的，在步骤(1)中，所述配体为含对苯二甲酸结构的化合物；进一步优选的，所述配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸或2-磺酸基对苯二甲酸单钠中的至少一种。优选的，在步骤(1)中，所述金属盐为铜盐和钴盐。优选的，在步骤(1)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选的，在步骤(1)中，所述锆盐溶液中锆盐的浓度为0.08-0.12mol/L，所述配体溶液中配体的浓度为0.08-0.16mol/L。优选的，在步骤(1)所述混合溶液中，所述锆盐和所述配体的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-3)；进一步优选的，所述锆盐和所述配体的摩尔比为(1-1.5)：(1-2)；更优选的，所述锆盐和所述配体的摩尔比为1：1。优选的，在步骤(1)中，所述金属盐溶液中金属盐的总浓度为0.015-0.20mol/L；进一步优选的，所述金属盐溶液中金属盐的总浓度为0.016-0.16mol/L。优选的，在步骤(1)中，所述锆盐和所述金属盐的摩尔比为(0.5-2)：(0.5-3)；进一步优选的，所述锆盐和金属盐的摩尔比为(1-1.5)：(1-2)。优选的，在步骤(1)中，将所述锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液混合的过程为：将配体溶液加入所述锆盐溶液中，得混合液，再将所述金属盐溶液加入所述混合液中。先配制溶液再分别加入，有利于最终催化剂的形成，制得的催化剂形貌佳。若将锆盐、配体和金属盐直接加入溶剂中混合，则会影响催化剂的形貌。进一步优选的，在步骤(1)中，将所述锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液混合的过程为：将配体溶液以3-5ml/min的速度加入所述锆盐溶液中，得混合液，再将所述金属盐溶液以3-5ml/min的速度加入所述混合液中。优选的，在步骤(1)中，所述调节剂为甲酸、醋酸或苯甲酸中的至少一种。优选的，在步骤(2)中，所述混合溶液在进行溶剂热反应前会进行超声，所述超声的功率为200-400W，所述超声的时间为10-30min。优选的，在步骤(2)中，所述溶剂热反应的过程是将所述混合溶液置于水热釜中，于110-150℃下反应12-48h。具体的，一种催化加氢的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锆盐、配体和两种金属盐分别溶于溶剂中得到锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液，然后将配体溶液以3-5ml/min的速度加入锆盐溶液中，然后以300-600rpm的速度，搅拌20-60min，得混合液；再将金属盐溶液以3-5ml/min的速度加入所述混合液中，以300-600rpm的速度，搅拌20-60min后，往其中加入调节剂，得到混合溶液，超声，然后将混合液经溶剂热反应后得到反应液，再将所述反应液过滤，将沉淀物用溶剂洗涤后，取所述沉淀物在60-80℃下真空干燥10-24小时，得到所述催化剂。本专利技术还提供了上述催化加氢的催化剂在催化转移加氢反应中的应用。所述催化剂在催化含醛基的化合物转移加氢反应中的应用。所述的催化剂在制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。所述催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃中的应用。优选的，所述催化剂催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二羟甲基呋喃的方法如下：将5-羟甲基糠醛、所述催化剂、苯和溶剂混合，在惰性气体加压的条件下，反应，冷却，过滤，去滤液，即制得所述2,5-二羟甲基呋喃。优选的，所述5-羟甲基糠醛与所述催化剂的质量比为1:(0.1-1)。优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或2-丁醇中的至少一种。进一步优选的，所述溶剂为2-丁醇。优选的，所述惰性气体为氮气或稀有气体。优选的，所述加压的压力为0-3MPa；进一步优选的，所述加压的压力为1.5-3MPa。优选的，所述反应的温度为80-115℃，所述反应的时间为1-8h；进一步优选的，所述反应的温度为90-110℃，所述反应的时间为1-8h。由于HMF(5-羟甲基糠醛)中含有醇羟基、醛基和呋喃环，获得DHMF(2,5-二羟甲基呋喃)的关键在于仅对醛基进行加氢而不对其他官能团加氢。因此，选择合适的催化体系对提高HMF转化为D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于，包括金属有机骨架化合物和掺杂于所述金属有机骨架化合物上的两种金属；所述两种金属为铜和钴。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，包括金属有机骨架化合物和掺杂于所述金属有机骨架化合物上的两种金属；所述两种金属为铜和钴。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜的掺杂量为0.01％-0.15％；所述钴掺杂量为0.05％-0.4％。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架化合物为UIO-66、UIO-66-NH2、UIO-66-NO2、UIO-66-OH或UIO-66-SO3H中的一种。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为200-400纳米。


5.权利要求1-4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锆盐、配体和两种金属盐分别溶于溶剂中得到锆盐溶液、配体溶液和金属盐溶液，然后将所述锆盐溶液、所述配体溶液和所述金属盐溶液混合，加入调节剂，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液进行溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：左建良，王璐，刘自力，郝鹏，佟伍镕，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：广东;44