一种加氢催化剂的制备方法、加氢催化剂及其应用技术

本公开涉及一种加氢催化剂的制备方法、加氢催化剂及其应用，该催化剂含有有机钼化合物和有机铁盐，有机钼化合物具有式(1)所示的结构：

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂的制备方法、加氢催化剂及其应用
本公开涉及一种加氢催化剂的制备方法、加氢催化剂及其应用。
技术介绍
从国际油价居高不下的总体趋势看，在重油轻质化的过程中，加氢工艺较高的一次性投资和加工费用已不再是一个突出的问题，加氢技术路线因为其具有优质液体产品收率高、投资回报率高等优势而将得到越来越广泛的应用。浆液床工艺原料适应性强，可加工各种高金属、高残炭值的劣质原料，具有渣油转化率高、工艺操作灵活等优点，具有较好的发展前景。浆液床渣油加氢技术是将分散型催化剂与原料油充分混合后，从浆液床反应器底部进入，在高温、高压下与氢气进行加氢裂化反应，反应产物从反应器顶部分离出来，并进一步加工成产品，外甩少量残渣。浆液床渣油加氢一般采用分散性催化剂，由于分散型催化剂的前驱体在重油中分散度很高，将催化剂前驱体与渣油混合后，在一定氢压下催化剂前驱体能够受热形成悬浮的硫化物。这种催化剂粒径小、分散度高，活化氢能力强，沥青质、胶质等大分子能够直接在催化剂表面与活性中心接触并进行反应。按溶解性和状态划分，浆液床渣油加氢催化剂分为无机粉末催化剂、水溶性催化剂和油溶性催化剂。无机粉末催化剂多为比较廉价的天然矿物和工业废渣，采用固体粉末催化剂的最大优点是运转过程允许生焦，因此可以在较高反应温度下操作，从而得到较高的轻油转化率，焦炭则附着在催化剂颗粒上一并排出，其缺点是加氢活性低，因此反应过程中的加入量较大。尾油难以加以利用，也难以处理；此外，设备磨损严重。水溶性催化剂价格相对低廉，但水溶性催化剂在使用过程中面临乳化分散和硫化、破乳环节上的问题，如分散操作复杂，难以在渣油体系中高度分散或完全硫化，这也大大影响了催化剂的活性，能耗也较高。油溶性催化剂能够在渣油中均匀分散，相对于水溶性催化剂而言，含有相同金属元素的油溶性催化剂具有加氢活性高、抑焦性能好，尾渣中固含量低，容易处理等特点。油溶性催化剂活性金属的种类是影响加氢抑焦性能的关键因素。已有加氢催化剂的活性金属可以是ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的过渡金属，常用的是Mo﹑Ni、V、Fe等，其中钼基催化剂具有较好的加氢活性和抑焦性能，分散度高，比表面积大，活性位与反应分子接触的几率大，加氢抑焦效果好，钼基催化剂预硫化后能够原位分解成以纳米级薄层形式存在的无载体的MoS2活性中心，这些催化剂活性中心均匀地分散在原料油中，加氢活性中心直接暴露在催化剂表面与氢气接触发生反应，MoS2薄层间的距离与油分子间的距离与负载型催化剂相比要小几个数量级，这就大大地提高了催化剂的加氢反应活性，抑制了生焦反应。目前全球石化行业对产品含硫、磷元素的要求日趋严格，因此开发廉价高效环境友好的无硫、磷的复配催化剂对于浆液床发展具有重大意义。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种加氢催化剂的制备方法、加氢催化剂及其应用，该催化剂成本低，具有良好的催化性能。为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂含有有机钼化合物和有机铁盐，所述有机钼化合物具有式(1)所示的结构：其中，a+b为2、3、4、5或6，m+n为0、1、2、3、4、5或6，R1为C1-C6含氧有机酸根，R2为C6-C18含氧有机酸根。可选地，a与b相等，且a+b为2、4或6；m与n相等，且m+n为0、2或4。可选地，所述C1-C6含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根或多元羧酸根，优选为二元羧酸根或多元羧酸根；所述C6-C18含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根、多元羧酸根、硫羧酸根、磺酸根或亚磺酸根，优选为一元羧酸根、二元羧酸根或磺酸根。可选地，所述催化剂中，所述有机铁盐中的铁元素与所述有机钼化合物中的钼元素的摩尔比为(0.01-1.5)：1。可选地，所述催化剂中，所述有机铁盐中的铁元素与所述有机钼化合物中的钼元素的摩尔比为(0.2-0.7)：1。可选地，所述C1-C6含氧有机酸根选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、2-甲基丁酸根、羟基乙酸根、异丁酸根、戊酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、2-羟基丁二酸根、3-羟基丙三羧酸根或柠檬酸根。可选地，所述C6-C18含氧有机酸根选自己酸根、庚酸根、2-丙基庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、癸酸根、油酸根、软脂酸根、硬脂酸根或碳原子数为6-18的环烷酸根。可选地，所述有机铁盐的阴离子为C6-C18含氧有机酸根；优选地，所述有机铁盐选自石油酸铁、2-乙基己酸铁和十二烷基苯磺酸铁中的一种或几种。可选地，所述催化剂还含有第三金属有机盐，所述第三金属有机盐中含有VIB族和VIII族中的至少一种金属元素；优选地，所述第三金属有机盐为有机镍盐和/或有机钴盐。可选地，所述催化剂中，以钼元素计的所述有机钼化合物和以第三金属元素计的所述第三金属有机盐的含量的摩尔比为1：(0.01-1)。可选地，所述第三金属有机盐的阴离子为C6-C18含氧有机酸根；优选地，第三金属有机盐选自环烷酸镍、油酸镍、2-乙基己酸镍、硬脂酸镍、环烷酸钴、油酸钴、2-乙基己酸钴和硬脂酸钴中的一种或几种。本公开第二方面提供一种制备脱氢催化剂的方法，该方法包括：(1)使钼源、溶剂和C1-C6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的pH值为2.5-5，得到第一产物；(2)使所述第一产物与第一有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经第一分离纯化得到有机钼化合物；(3)使第二有机酸与碱的溶液在40-90℃下反应，使所得混合液与铁源混合并在30-110℃下反应，所得产物经第二分离纯化得到有机铁盐；(4)将所述有机钼化合物与所述有机铁盐混合；其中，所述第一有机酸和所述第二有机酸各自独立地选自C6-C18含氧有机酸中的一种。可选地，步骤(1)中，以钼元素计所述钼源和所述溶剂的重量比为1：(1-20)；以钼元素计的所述钼源与所述C1-C6含氧有机酸的摩尔比为1：(0.5-4)。以钼元素计所述钼源与步骤(2)中所述第一有机酸的摩尔比为1：(1-10)。可选地，步骤(3)中，以铁元素计的所述铁源、所述第二有机酸与所述碱的摩尔比为1：(2-7)：(2-4)。可选地，步骤(4)中，以铁元素计的所述有机铁盐与以钼元素计的所述有机钼化合物的摩尔比为(0.1-1.5)：1。可选地，步骤(1)中反应的时间为0.3-9小时；步骤(2)中反应的时间为1-12小时；步骤(3)包括：在40-90℃下将所述碱的溶液滴加到所述第二有机酸中，并反应0.5-2小时，在0.2-30min内将所述铁源加入到所述混合液中，在30-100℃下继续反应0.5-4.0小时；步骤(4)中，混合温度为25-100℃，混合时间为0.1-2小时。可选地，所述溶剂选自水和/或有机溶剂；所述有机溶剂选自苯、甲苯、乙醇或石油醚；所述C1-C6含氧有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、2-甲基丁酸、羟基乙酸、异丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，该催化剂含有有机钼化合物和有机铁盐，所述有机钼化合物具有式(1)所示的结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，该催化剂含有有机钼化合物和有机铁盐，所述有机钼化合物具有式(1)所示的结构：



其中，a+b为2、3、4、5或6，m+n为0、1、2、3、4、5或6，R1为C1-C6含氧有机酸根，R2为C6-C18含氧有机酸根。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，a与b相等，且a+b为2、4或6；m与n相等，且m+n为0、2或4。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述C1-C6含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根或多元羧酸根，优选为二元羧酸根或多元羧酸根；所述C6-C18含氧有机酸根为一元羧酸根、二元羧酸根、多元羧酸根、硫羧酸根、磺酸根或亚磺酸根，优选为一元羧酸根、二元羧酸根或磺酸根。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中，所述有机铁盐中的铁元素与所述有机钼化合物中的钼元素的摩尔比为(0.01-1.5)：1。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中，所述有机铁盐中的铁元素与所述有机钼化合物中的钼元素的摩尔比为(0.2-0.7)：1。


6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述C1-C6含氧有机酸根选自甲酸根、乙酸根、丙酸根、2-甲基丁酸根、羟基乙酸根、异丁酸根、戊酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、戊二酸根、2-羟基丁二酸根、3-羟基丙三羧酸根或柠檬酸根。


7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述C6-C18含氧有机酸根选自己酸根、庚酸根、2-丙基庚酸根、辛酸根、2-乙基己酸根、壬酸根、癸酸根、油酸根、软脂酸根、硬脂酸根或碳原子数为6-18的环烷酸根。


8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述有机铁盐的阴离子为C6-C18含氧有机酸根；优选地，所述有机铁盐选自石油酸铁、2-乙基己酸铁和十二烷基苯磺酸铁中的一种或几种。


9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂还含有第三金属有机盐，所述第三金属有机盐中含有VIB族和VIII族中的至少一种金属元素；优选地，所述第三金属有机盐为有机镍盐和/或有机钴盐。


10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂中，以钼元素计的所述有机钼化合物和以第三金属元素计的所述第三金属有机盐的含量的摩尔比为1：(0.01-1)。


11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第三金属有机盐的阴离子为C6-C18含氧有机酸根；
优选地，所述第三金属有机盐选自环烷酸镍、油酸镍、2-乙基己酸镍、硬脂酸镍、环烷酸钴、油酸钴、2-乙基己酸钴和硬脂酸钴中的一种或几种。


12.一种制备加氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)使钼源、溶剂和C1-C6含氧有机酸混合并在20-150℃下反应得到反应混合物，调节反应混合物的pH值为2.5-5，得到第一产物；
(2)使所述第一产物与第一有机酸混合并在145-300℃下反应，所得产物经第一分离纯化得到有机钼化合物；
(3)使第二有机酸与碱的溶液在40-90℃下反应，使所得混合液与铁源混合并在30-110℃下反应，所得产物经第二分离纯化得到有机铁盐；
(4)将所述有机钼化合物与所述有机铁盐混合；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红，申海平，王翠红，佘玉成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11