一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用技术

一种石脑油重整催化剂，包括无机氧化物载体和以无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：0.1‑3质量％的Pt，0.01‑3质量％的IVA族金属，0.1‑5质量％的氯，以及，0.01‑1质量％的Li或0.25‑1质量％的ⅡA族金属。本发明专利技术的催化剂用于石脑油催化重整，具有良好的选择性和抗积炭能力，可明显提高液体产物收率，降低液体产物芳烃含量。

【技术实现步骤摘要】
一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种烃转化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种石脑油重整催化剂及其制备方法和石脑油催化重整方法。
技术介绍
催化重整工艺广泛应用于提高重质汽油品级，重质汽油(链烷烃和环烷烃)中每分子含有6-12个碳原子的烃在重整工艺中生成芳烃或支链烷烃。所述重整反应在高温(500℃)、低压至中压(3.5×105Pa-25×105Pa)以及催化剂存在下进行。催化重整生成油可用于提高油品组分的辛烷值，重整生成油主要由C5+烃类化合物组成(含有至少5个碳原子)。该工艺还生成H2、燃料气(由C1-C2烃形成)和液化气(由C3-C4烃形成)。此外，还通过芳环缩合形成沉积在催化剂活性位上的焦炭。在催化重整过程中，同时发生竞争反应，包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环己烷脱氢异构化为芳烃、环烷烃脱氢环化为芳烃。在这些反应中，由于氢化裂解产生轻烃气体，会使汽油收率降低，结焦反应会加快催化剂的失活速率，而频繁的催化剂再生会增加装置的运转费用。同时随着国内环保法规的日益严格，对汽油池中的芳烃含量有进一步要求，因而开发高选择性、低芳烃含量、低积炭速率的催化重整催化剂及工艺一直是人们的目标。其中向双金属催化剂中加入第三、第四种金属组元制成多金属重整催化剂，是目前应用较多的改性方法之一。重整催化剂为条形、珠状或粒状的多孔固体，为双功能催化剂。金属功能主要提供环烷烃和链烷烃的脱氢以及焦炭前体的加氢。酸性功能提供环烷烃和链烷烃的异构化以及链烷烃的环化。酸性功能由载体自身提供，通常为卤化的氧化铝。金属功能由铂族贵金属和至少一种附加金属提供，连续工艺(移动床)附加金属为锡，半再生工艺(固定床)附加金属为铼。制备Pt、Sn重整催化剂通常的方法是在载体中一次引入所需的金属组分，引入的金属组分除Ⅷ族金属和ⅣA族金属外，通常含有稀土元素。USP3915845公开的催化剂包括Ⅷ族金属、ⅣA族金属、卤素和镧系元素，其中镧系元素和Ⅷ族金属的原子比为0.1-1.25：1，优选的镧系元素为Nd、La或Ce。CN1234455C介绍了一种多金属催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括质量百分数如下的各组分：Ⅷ族金属0.01-2.0，ⅣA族金属0.01-5.0，Eu0.01-10.0，Ce0.01-10.0，卤素0.10-10.0，耐高温无机氧化物63.00-99.86。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积炭速率低，寿命长。CN100338189C介绍了一种Pt、Sn催化剂的制备方法，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.01-5.0，ⅣA族金属0.01-5.0，镧系元素0-10.0，卤素0.10-10.0。该法先制备含有ⅣA族金属的耐高温无机氧化物载体，使载体中ⅣA族金属的含量为催化剂中ⅣA族金属含量的50-70％，再配置含Ⅳ族金属化合物以及含或不含镧系金属化合物的浸渍液。浸渍含ⅣA族金属的载体，浸渍液中含有以载体为计算基准的浓度为2-15％的一元无机酸，浸渍后干燥、焙烧，然后再配置含Ⅷ族金属化合物的浸渍液，浸渍载体，然后干燥、焙烧。该方法制备的催化剂积炭速率低，并具有较高的活性和芳烃选择性。CN103372454B介绍了一种多金属重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分：铂族金属0.01-2.0质量％，第ⅣA族金属0.01-5.0质量％，Sm0.01-3.0质量％，Ce0.01-3.0质量％，卤素0.1-5.0质量％，该催化剂具有良好的活性稳定性和较高的选择性。US20170266646介绍了一种石脑油重整催化剂，该催化剂包括氧化铝载体、贵金属Pt、Pd、Rh、Ru、Os或Ir、一种或多种碱土金属，用于重整反应可明显提高生成油芳烃含量。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种石脑油重整催化剂及其制备方法与应用，该催化剂用于石脑油催化重整反应，具有良好的选择性和抗积炭能力。为了实现上述目的，本专利技术提供一种催化重整催化剂，所述催化剂包括无机氧化物载体和以所述无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：0.1～3质量％的Pt，0.01～3质量％的IVA族金属，0.1～5质量％的氯，以及，0.01～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属。通过上述技术方案，本专利技术的催化剂用于石脑油催化重整反应，具有良好的选择性和抗积炭能力，可明显提高反应的液体产物收率，降低液体产物芳烃含量。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是催化剂A、B、C与对比催化剂b的选择性随反应时间的变化图；图2是催化剂A、B、C与对比催化剂b的活性随反应时间的变化图；图3是催化剂D、E、F与对比催化剂b的选择性随反应时间的变化图；图4是催化剂D、E、F与对比催化剂b的活性随反应时间的变化图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面提供一种石脑油重整催化剂，包括无机氧化物载体和以无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：0.1～3质量％的Pt，0.01～3质量％的IVA族金属，0.1～5质量％的氯，以及，0.01～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属。其中，Pt在催化剂中可以为金属单质、含Pt化合物或者是与催化剂中的一种或多种组分以化学结合的形式存在，含Pt化合物可以为含Pt的氧化物、硫化物、氯化物。本专利技术的催化剂中含有锂或碱土金属，可以调配催化剂的酸性，显著提高重整反应的液体产物收率，降低液体产物的芳烃含量，并降低催化剂的积炭速率。一种优选的具体实施方式，催化剂可以包括含量如下的组分：0.15～1质量％的Pt，0.1～1质量％的IVA族金属，0.5～2.5质量％的氯，以及0.02～0.6质量％的Li或0.3～0.9质量％的ⅡA族金属，进一步地，所述Li含量优选0.02～0.3质量％。根据本专利技术，催化剂中Li与Pt的原子比可以在较大的范围内变化，优选为(1-30)：1，更优选为(2-25)：1。Li可以在催化剂中以多种形态存在，例如以氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等形态存在；或者在载体中独立存在；或者也可以与载体或者其他组分以物理或者化学结合的形式存在。根据本专利技术，ⅡA族金属可以为Ca和/或Ba，优选为Ba，ⅡA族金属与Pt的原子比可以在较大的范围内变化，优选为(0.5-5)：1，更优选为(1-5)：1。ⅡA族金属可以在催化剂中以多种形态存在，例如以氧化物、硫化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐等形态存在；或者在载体中独立存在；或者也可以与载体或者其他组分以物理或者化学结合的形式存在。一种具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石脑油重整催化剂，包括无机氧化物载体和以所述无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：/n0.1～3质量％的Pt，0.01～3质量％的IVA族金属，0.1～5质量％的氯，以及，0.01～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属。/n

【技术特征摘要】
1.一种石脑油重整催化剂，包括无机氧化物载体和以所述无机氧化物载体为基准计的含量如下的组分：
0.1～3质量％的Pt，0.01～3质量％的IVA族金属，0.1～5质量％的氯，以及，0.01～1质量％的Li或0.25～1质量％的ⅡA族金属。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂包括含量如下的组分：
0.15～1质量％的Pt，0.1～1质量％的IVA族金属，0.5～2.5质量％的氯，以及0.02～0.6质量％的Li或0.3～0.9质量％的ⅡA族金属。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂中的Li/Pt原子比为1～30；
所述ⅡA族金属为Ca和/或Ba，所述ⅡA族金属与Pt的原子比为0.5～5。


4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述IVA族金属为Ge或Sn。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述无机氧化物载体为氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锆、陶瓷、矾土、铝土矿、二氧化硅、碳化硅、硅酸盐、粘土、结晶硅酸铝沸石和非沸石型分子筛中的一种或几种。


6.一种权利要求1-5中任意一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有IVA族金属的无机氧化物载体用含锂化合物或含IIA族金属化合物的溶液浸渍，将浸渍后的固体进行第一干燥和焙烧，得到第一载体；
(2)将所述第一载体用含铂化合物的溶液浸渍，将浸渍后的固体进行第二干燥；
(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建良，马爱增，王春明，潘锦程，刘辰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11