环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料制造技术

本发明专利技术提供环氧树脂组合物以及预浸料坯和使用环氧树脂合物制备的纤维增强复合材料，环氧树脂组合物包含每分子具有两个或更多个环氧基的聚萘型环氧树脂与非线性多苯基环氧树脂与其它具有3或更高的环氧官能度的环氧树脂的组合。更具体地，提供含有特定类型的环氧树脂与固化剂的组合的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物固化后提供了高弯曲模量，且适于制备能够承受极端使用环境如低温环境和高温吸湿环境的纤维增强复合材料。另外，提供了环氧树脂体系，其于210℃固化2小时后，在长时间高温(例如，180℃或者更高)下能够实现高Tg以及良好的热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、预浸料坯、以及纤维增强复合材料相关申请的交叉引用本申请要求于2018年9月21日提交的美国临时申请NO.62/734,623和2019年9月9日提交的美国临时申请NO.62/897,701的优先权，出于所有目的，其各自的全部公开内容以参考的形式并入本文。
本申请提供良好地适合于航空航天用途、体育用途和一般工业用途的纤维增强复合材料用环氧树脂组合物。
技术介绍
包含增强纤维和基质树脂的纤维增强复合(FRC)材料在具有轻质性的同时具有诸如强度和刚度的优异机械性能，因此，被广泛用于飞机部件、航天器部件、汽车部件、铁路车辆部件、船舶部件、体育器材部件和笔记本电脑用外壳等计算机部件。FRC材料可通过多种方法生产；一种广泛应用的方法为，使用含浸有未硬化的基质树脂的增强纤维作为预浸料坯。在该方法中，层叠并加热预浸料坯片材以形成复合材料。在大多数情况下，用于预浸料坯的基质树脂包括热塑性树脂和热固性树脂；热固性树脂的处理特性优异。在它们之中，最常被使用的是提供优异的特性例如高耐热性、高弹性模量、低固化收缩和高化学耐性的环氧树脂。FRC的性能取决于增强纤维和基质树脂。重要的设计特性包括抗拉强度和模量、抗压强度和模量、耐冲击性、耐损伤性和韧性。通常，在FRC材料中，增强纤维贡献了大部分的性能。另一方面，基质树脂对于抗压强度和横向抗拉性能的影响最大。当将FRC材料用作结构材料时，抗压强度是特别重要的性能。作为用于预浸料坯中的树脂组合物，环氧树脂作为一种提供优异的处理特性以及经固化后的优异机械性能和耐热性的热固性树脂已被广泛应用。近来，在用作飞机、汽车、通用航空以及工业用途的结构的用途中，借助经固化的环氧树脂组合物的机械性能以在上述用途中实现减轻重量，相对减重而言的所需机械性能正在增加。抗拉强度和抗压强度的进一步增强是重要的性能；在高湿度、高温度环境中保持高性能已经变得越来越重要，尤其是在航空航天和火箭工业中。为了改进复合材料的抗拉强度，除了提高作为基材的碳纤维的抗拉强度之外，降低环氧树脂组合物的固化产物(也可简写为“固化产物”)的交联密也是有效的。然而，在降低交联密度时，耐热性降低。另一方面，改进固化产物的高弹性模量可以有效地增加复合材料的抗压强度。然而，为了有效地提高固化产物的弹性模量，可以提高交联密度。因此，同时提高复合材料的抗拉强度和抗压强度持续成为非常困难的任务。为了增强FRC材料的抗压强度，必须尽可能提高固化产物的弯曲模量。为了在复合材料中的同时获得高抗拉强度和高抗压强度，通过在分子链之间引入相互作用的位点以保持固化产物的低交联密度的同时，抑制分子链的运动也被认为是有效的。一种在不通过增加树脂官能度从而增加交联密度的情况下抑制在固化产物中的分子链运动(themotionofthemolecularchains)的方法可以为：引入一种与分子链的弯曲结构产生相互作用的分子结构，从而在不增加交联密度的情况下使得结构硬挺(stiffening)。进一步地，为了保持在高湿度和高温环境下的机械性能，减小聚合物链中的自由空间以减小固化产物中的吸水率是有效的。已经发现，为了增加高于190℃时的耐湿热性(wetthermalresistance)，能够使用具有大于3的环氧官能度的多苯基环氧树脂(即，每分子具有大于3个环氧基团的多苯基环氧树脂)以改善湿Tg。然而，该种类型的环氧树脂的使用降低了固化产物的ETW(高温湿(elevatedtemperaturewet))弯曲模量，从而降低了抗压强度。进一步地，这些环氧树脂具有结晶化倾向，因此降低了环氧树脂的可操作性。增加固化产物的模量的其它形式是，添加萘结构或者更优选的联萘结构(bi-naphthalenestructure)。通过在固化产物中引入刚性结构，良好地提高了模量。然而，这种固化产物不具有高的耐湿热性。其它体系显示了如下效果：通过采用酸酐类固化剂来增加固化产物的耐热性和模量。尽管与胺类固化剂相比，酸酐类固化剂提供了许多优点，然而其仍存在一些缺点。在未固化的状态下，酸酐类会与水反应，限制了其在产品长期储存中的使用。另一个缺点是，在存在水和高温的情况下它们会降解，从而使其不适用于航空航天应用。因此，本专利技术试图提供一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物能够同时实现高耐湿热性、抗拉强度和高温湿抗压强度，并且仍提供良好的成型性和可操作性。本申请的专利技术人对上述问题进行了深入研究，发现通过使用特定相对量的具体组分的组合或混合物作为环氧树脂组合物，能够解决上述问题。
技术实现思路
在本专利技术的一个方面，提供了一种用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含组分(A)、(B)、(C)和(D)，其中，环氧树脂组合物固化后在于180℃热浸1000小时的情况下重量损失小于0.5％。组分(A)、(B)、(C)和(D)可以各自如下所示：组分(A)包含至少一种聚萘型环氧树脂；组分(B)包含至少一种非线性多苯基环氧树脂，其总量为相对于每100PHR总环氧树脂而言10至35PHR(即，每100重量份的总环氧树脂10至35重量份的非线性多苯基环氧树脂)；组分(C)包含至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，其既不是聚萘型环氧树脂，也不是非线性多苯基环氧树脂；并且组分(D)包含至少一种胺类固化剂，更具体的，至少一种芳香族多胺固化剂。组分(A)可以包含至少一种总量为相对于每100PHR总环氧树脂而言至少20PHR的、每分子具有两个或更多个萘结构且具有至少2的环氧官能度的聚萘型环氧树脂(即，组分(A)可以包含组合物中每100重量份的环氧树脂总量的至少20重量份的聚萘型环氧树脂)。根据优选的实施方式，聚萘型环氧树脂具有由式(I)所示结构：其中，R1至R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基、和缩水甘油氧基组成的组，Y1至Y3各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基、以及缩水甘油氧基组成的组，其中，每个苯核可以被一个或更多个Y基团取代，n为0或1至5的整数，k为0或1至3的整数，其中Y基团可与每个萘核的任一个环相连或与两个环均相连；并且每个X各自独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1至C6亚烷基、C1至C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中这些基团任选地单独用作为X，或者不同基团任选地组合用作为X。根据某些实施方式，组分(B)可以包含总量为相对于每100PHR总环氧树脂而言至少10PHR，优选10至30PHR的至少一种非线性多苯基环氧树脂，其具有3或更高的环氧官能度。根据某些实施方式，组分(C)可以包含至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，且其不是聚萘型环氧树脂也不是非线性多苯基环氧树脂(即，每分子具有3或更多本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，其中，所述环氧树脂组合物固化后在于180℃热浸1000小时的情况下重量损失小于1.0％，并且，其中，/n组分(A)包含至少一种聚萘型环氧树脂；/n组分(B)包含至少一种非线性多苯基环氧树脂，其总量为相对每100PHR总环氧树脂而言10至35PHR；/n组分(C)包含至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，其既不是聚萘型环氧树脂，也不是非线性多苯基环氧树脂；并且/n组分(D)包含至少一种胺类固化剂。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180921 US 62/734,623;20190909 US 62/897,7011.一种用于纤维增强复合材料的环氧树脂组合物，其包含组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)，其中，所述环氧树脂组合物固化后在于180℃热浸1000小时的情况下重量损失小于1.0％，并且，其中，
组分(A)包含至少一种聚萘型环氧树脂；
组分(B)包含至少一种非线性多苯基环氧树脂，其总量为相对每100PHR总环氧树脂而言10至35PHR；
组分(C)包含至少一种具有至少3的环氧官能度的环氧树脂，其既不是聚萘型环氧树脂，也不是非线性多苯基环氧树脂；并且
组分(D)包含至少一种胺类固化剂。


2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(A)包含至少一种式(I)所示的、具有两个或更多个萘结构且具有至少2的环氧官能度的聚萘型环氧树脂：



其中，R1至R12各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，
Y1至Y3各自独立地选自由氢原子、卤素原子、C1至C10烷基、C1至C10烷氧基、C1至C10氟代烷基、环烷基、芳基、芳氧基和缩水甘油氧基组成的组，其中，每个苯核可以被一个或更多个的Y基团取代，n为0或为1至5的整数，k为0或为1至3的整数，其中，所述Y基团可与每个萘核的任一个环相连或与两个环均相连；并且
每个X独立地选自由直接键合、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-SO2-、-O-、-C(＝O)O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、C1至C6亚烷基、C1至C6亚烷氧基、亚环烷基、亚芳基和亚芳氧基组成的组，其中，这些基团任选地单独用作为X，或者不同基团任选地组合用作为X。


3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，组分(B)包含至少一种具有对应于式(II)的结构的非线性多苯基环氧树脂及其低聚物：
X1-C(Y)(Z)-X2式(II)
其中，X1和X2相同或不同，并且各自独立地选自由经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，其中，满足下述i)或ii)的任一：
i)Y选自由经缩水甘油醚基取代的苯基、经羟基取代的苯基和–C(H)(X3)(X4)组成的组，其中，X3和X4相同或不同，且各自独立地选自由经缩水甘油醚基取代的苯基和经羟基取代的苯基组成的组，并且，其中，X3和X4与X1和X2相同或不同；并且，Z为H；或者
ii)C(Y)(Z)代表芴基，其中，C(Y)(Z)中的C所代表的碳原子位于所述芴基的9位；
并且，所述非线性多苯基环氧树脂每分子含有至少两个缩水甘油醚基。


4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其中，组分(B)包含至少一种选自由三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂或更多(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、四(羟基苯基)乙烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、它们的低聚物和它们的组合组成的组的非线性多苯基环氧树脂。


5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(D)包含至少一种芳香族多胺固化剂。


6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(D)包含至少一种二氨基二苯砜。


7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于每100PHR的总环氧树脂，组分(A)总计占15至50PHR。


8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，相对于每100PHR的总环氧树脂，组分(C)总计占30至50PHR。


9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，组分(D)的量和组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量为有效提供范围在0.8：1至1.2：1的活性氢与环氧基的摩尔比的量。


10.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物固...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·T·段，J·休斯，荒井信之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP