包含环氧弹性体和多酚化合物的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能的弹性体、至少一种增强填料、交联体系和至少一种多酚化合物，所述交联体系包含羧酸多元酸和咪唑，所述多酚化合物包含至少三个芳环，每个芳环带有至少两个邻位羟基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含环氧弹性体和多酚化合物的橡胶组合物
本专利技术涉及基于包含环氧官能的弹性体和多酚化合物的橡胶组合物，涉及包含这种组合物的复合材料，还涉及包含这种组合物或这种复合材料的轮胎。
技术介绍
用于轮胎增强件的帘布层通常包括橡胶混合物，在橡胶混合物中嵌入通常为金属的并且在表面覆盖有黄铜的增强帘线。橡胶混合物和金属帘线之间的粘附通过帘线的黄铜涂覆表面的硫化现象而产生。然而，混合物就像产生的粘合一样，在湿度、温度或腐蚀性元素以及它们组合作用(例如轮胎遇到的氧化和热的组合作用(热氧化))的影响下能够发生变化。借助于各种抗氧化剂的开发和销售，已经可以逐渐地控制氧化现象，所述抗氧化剂特别地包括对苯二胺(“PPD”或“PPDA”)衍生物，如例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(“I-PPD”)或N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(“6-PPD”)、喹啉衍生物(“TMQ”))，它们都是优异的抗氧化剂和抗臭氧剂(例如参见专利申请WO2004/033548、WO2005/063510和WO2005/133666)。如今，这些抗氧化剂被系统地用于二烯橡胶组合物中，尤其是用于轮胎的组合物中，以抵抗这些轮胎的老化和过早磨损。橡胶组合物的粘附功能通常需要特定的配方，特别是需要高含量的硫和氧化锌，少量的硬脂酸，钴盐的存在以及使用具有长延迟相的促进剂。实际上，这些具有高硫含量的硫化体系在半成品的制造过程中构成了主要的限制(特别是为了避免过早的交联现象)，并导致混合物对热氧化具有一定程度的敏感性。因此，有利的是能够具有可用的配方，所述配方使得能够免去混合物中的硫，同时保持甚至改善在粘附性方面的性能品质并同时随时间的推移保持性质(例如断裂伸长率)，特别是面对热氧化现象时。因此，文献WO2014/095586描述了一种包含橡胶组合物的轮胎，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能的弹性体和包含多元羧酸和咪唑的交联体系，该交联体系旨在与其他交联体系相比简化组成并改善滞后性能。然而，该文献没有解决组合物对帘线的粘附性或性质随时间变化的问题。
技术实现思路
在继续研究之后，申请人公司发现了一种橡胶组合物，该橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能的弹性体、至少一种增强填料、包含多元羧酸和咪唑的交联体系和至少一种特定的多酚化合物，所述橡胶组合物表现出对增强元件特别有利的粘附特性，尤其是用于轮胎的复合材料的拼合。因此，根据本专利技术的组合物在既不需要硫化或硫化作用，也不需要钴盐存在的情况下，使得能够获得对增强元件的优异粘附并随时间的推移表现出很好的性能保持，尤其是当其经受热氧化条件的情况下。本专利技术涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能的弹性体、至少一种增强填料、交联体系和至少一种多酚化合物，所述交联体系包含通式(I)的多元羧酸和通式(II)的咪唑：其中，A表示共价键或包含至少1个碳原子的烃基，所述烃基任选地被一个或多个杂原子取代并任选地被一个或多个杂原子中断，其中：-R1表示烃基或氢原子，-R2表示烃基，-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环，所述多酚化合物包含至少三个包含6个碳原子的芳环，每个芳环带有至少两个邻位羟基。定义表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所用各种组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物制造的各个阶段期间，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联的状态或非交联的状态。在本专利技术的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)应理解为意指质量份/百质量份弹性体。在本文中，除非另外指明，否则示出的所有百分比(％)均为质量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。说明书中提到的包含碳的化合物可以是化石源或生物基源。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。特别有关的为聚合物、增塑剂、填料等。包含环氧官能的弹性体包含环氧官能的弹性体或橡胶(这两个术语在已知方式下是同义且可互换的)理解为意指本领域技术人员已知含义内的被环氧官能化(或环氧化)的(即带有环氧官能团)具有弹性体性质的任何类型的弹性体，无论是均聚物还是嵌段共聚物、无规共聚物或其他共聚物。毫无区别地使用术语“包含环氧官能的弹性体”和“环氧化弹性体”。环氧化弹性体以已知的方式在环境温度(20℃)下为固体；固体理解为意指仅在重力作用下和环境温度(20℃)下，最迟在24小时之后不能最终呈现其存在的容器的形状的任何物质。本文中描述的弹性体的玻璃化转变温度Tg通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式进行测量，例如并且除非另有具体说明，否则根据1999年的标准ASTMD3418进行测量。根据本专利技术的橡胶组合物可以仅包含一种环氧化弹性体或几种环氧化弹性体的混合物(则以表示为“环氧化弹性体”的单数形式来表示组合物中环氧化弹性体的总和)，包含环氧官能的弹性体可以与任何类型的非环氧化弹性体(例如二烯弹性体)组合使用，甚至可以与除了二烯弹性体以外的弹性体组合使用。在根据本专利技术的橡胶组合物中，环氧化弹性体是主要的，即它是唯一的弹性体或者是在组合物的弹性体中占最大质量的弹性体。根据本专利技术的优选实施方案，橡胶组合物包含30phr至100phr，特别是50phr至100phr，优选70phr至100phr的主要的环氧化弹性体与0至70phr，特别是0至50phr，优选0至30phr的一种或多种其他次要的非环氧化弹性体的共混物。根据本专利技术的另一个优选的实施方案，对于全部100phr的弹性体，该组合物包含一种或多种环氧化弹性体。根据本专利技术的特定实施方案，环氧化弹性体的环氧化程度(摩尔％)可以在很大范围内变化，优选在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内变化。当环氧化程度小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当环氧化程度在80％以上时，聚合物的固有性能降低。出于所有这些原因，官能化(特别是环氧化)程度更优选在0.3％至30％的范围内，优选在2.5％至30％的范围内。环氧化弹性体可以选自环氧化二烯弹性体、环氧化烯烃弹性体以及这些弹性体的混合物。优选地，环氧化弹性体选自环氧化烯烃弹性体以及这些弹性体的混合物。根据本专利技术的另一优选的可替代形式，环氧化弹性体选自环氧化二烯弹性体以及这些弹性体的混合物。应记住，环氧化二烯类型的弹性体应理解为意指至少部分由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)产生的弹性体(即均聚物或共聚物)，该聚合物被官能化，即它带有环氧官能团。因此，环氧化二烯弹性体的第一个特征是二烯弹性体的特本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能的弹性体、至少一种增强填料、交联体系和至少一种多酚化合物，所述交联体系包含通式(I)的多元羧酸和通式(II)的咪唑：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180921 FR 18585921.橡胶组合物，其基于至少一种包含环氧官能的弹性体、至少一种增强填料、交联体系和至少一种多酚化合物，所述交联体系包含通式(I)的多元羧酸和通式(II)的咪唑：



其中，A表示共价键或包含至少1个碳原子的烃基，所述烃基任选地被一个或多个杂原子取代并任选地被一个或多个杂原子中断，



其中：
-R1表示烃基或氢原子，
-R2表示烃基，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环，
所述多酚化合物包含至少三个包含6个碳原子的芳环，每个芳环带有至少两个邻位羟基。


2.根据前一权利要求所述的橡胶组合物，其中，所述多酚化合物选自棓单宁，优选选自棓酸与选自戊糖和己糖的多元醇的酯。


3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述多酚化合物选自葡萄糖和棓酸的酯，以优选的方式选自包含3至10个，优选5至10个棓酰基单元的聚棓酰基葡萄糖。


4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶组合物中多酚化合物的含量在0.1phr至25phr之间。


5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述组合物不含分子硫或包含小于1phr的分子硫。


6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述组合物不含钴盐或包含小于1phr的钴盐。


7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，A表示共价键或包含1至1800个碳原子，优选2至300个碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：AL·蒂耶，O·加瓦尔伦恰，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR