一种氧化石墨烯-Cu-Co/泡沫钛基板复合电极、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯‑Cu‑Co/泡沫钛基板复合电极、其制备方法及其应用，属于水中硝酸盐处理技术领域。本发明专利技术的复合电极包括由内到外设置的泡沫钛基板、氧化石墨烯层、Cu层和Co层；本发明专利技术的制备方法主要包括：1)对泡沫钛进行预处理；2)制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯附着于泡沫钛表面；3)通过电化学方法，依次将Cu和Co电镀于氧化石墨烯/泡沫钛基板上。本发明专利技术的复合电极比表面积大，催化效率高，通过石墨烯、Cu和Co的耦合协同作用，可在60min内去除90％以上的硝酸盐氮和70％以上的总氮，而且稳定性和重复性较优，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯-Cu-Co/泡沫钛基板复合电极、其制备方法及其应用
本专利技术属于水中硝酸盐处理
，更具体地说，涉及一种氧化石墨烯-Cu-Co/泡沫钛基板复合电极、其制备方法及其应用。
技术介绍
硝酸盐是地下水中最常见的污染物之一，其具备高流动性，不被粘土和有机物等吸附。随着人类社会发展，工业生产、农业活动等导致硝酸盐排放量日益增加。相关数据显示，中国华北平原是世界上化肥投入最多的地区，其28％的地下水井超过了硝酸盐氮浓度的最大污染水平(20mg/L)。饮用水中的硝酸盐氮含量过高，会导致致癌、致畸、致突变，并引发内分泌系统受损、甲状腺肿等各种疾病。因此，硝酸盐氮污染问题逐渐变成我国乃至世界性水污染问题。目前硝酸盐氮去除方法主要分为物理法、化学法、生物法三种，化学法中的电化学技术以装置简单、去除率高、稳定性好、环境友好等优势得到了极大的关注。电化学技术通过氧化还原反应，将硝酸盐氮转化为亚硝酸盐氮、氨氮或氮气等，从而实现硝酸盐氮的去除。为了提高电化学的处理效果，学者们对电极展开了大量的研究。中国专利(申请公布号CN105198046A，公开日2015年12月30日)提供了一种Ti-石墨烯高效去除去下水中硝酸盐的方法，将鳞片石墨粉制备成氧化石墨烯，超声溶于水中形成氧化石墨烯溶液，而后将Ti极板浸入，自然风干得到Ti-石墨烯电极。中国专利(申请公布号CN103521220A，公开日2014年1月22日)提供了石墨烯-二维贵金属原子层复合材料的制备，二维贵金属Pb通过吸附、电化学还原、置换附着于富有氧化石墨烯的玻璃电极表面。中国专利(申请公布号CN111115768A，公开日2020年5月8日)提供了一种脱除水中硝酸盐氮及总氮的电极及其制备方法，通过对钛基底电极依次进行预处理、预镀铜、镀铜和钴、镀钴和生成钴稳定层，得到具有高硝酸盐氮及总氮去除率的电极。以上专利中均对现有电极进行了改进，效果都有显著提高，但也存在着电极稳定性差、表面物质脱落、单一选择性问题，同时平面电极比表面较小、电子传导性有限，其催化效率相对较低。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有水中硝酸盐处理技术中存在的处理效果差的问题，本专利技术提供一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极，由内到外设置泡沫钛基板、氧化石墨烯层、铜(Cu)层和钴(Co)层，泡沫钛的三维多孔结构可以为氧化石墨烯的附着提供更多的位点，加强氧化石墨烯附着力，减少后续实验反应过程中的脱落，同时泡沫钛的比表面积大，能充分与溶液接触，可以有效提高电极材料的催化效率；不仅如此，本专利技术设置Cu层和Co层，通过多元素的耦合作用，强化对硝酸盐氮和总氮的去除效果，同时也降低了氧化石墨烯的脱落和析出，提高了复合电极的重复利用性和电极稳定性，解决了现有技术处理效果差的问题。进一步地，本专利技术提供上述氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法，在镀层过程中加入表面活性剂，使得镀层更加致密，表面均匀，不宜脱落。进一步地，本专利技术提供上述氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的应用，将上述复合电极用于脱除废水中的氮，可在60min内去除90％以上的硝酸盐氮以及70％以上的总氮，而且该复合电极稳定性和重复性较优，在水中硝酸盐处理
具有良好的应用前景。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：本专利技术的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极，包括由内到外依次设置的钛基板、氧化石墨烯层、Cu层和Co层，钛基板为泡沫钛基板。优选地，泡沫钛基板的孔隙率为80％-95％。本专利技术还提供上述的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法，在氧化石墨烯溶液中加入表面活性剂，将泡沫钛基板浸泡在氧化石墨烯溶液中后，取出晾干，得到氧化石墨烯/泡沫钛基板；再依次对氧化石墨烯/泡沫钛基板进行镀Cu和镀Co处理。优选地，还包括在浸泡氧化石墨烯溶液之前对泡沫钛基板进行预处理，预处理为利用有机清洗液、质量分数30％-50％的盐酸溶液和去离子水对泡沫钛基板进行浸泡处理；有机清洗液为乙醇、丙酮中的一种或两种。优选地，氧化石墨烯的制备方法为将石墨与浓H2SO4/H3PO4混合溶液进行混合，并分次加入高锰酸钾，冰水浴搅拌；然后升温至50℃反应至少12h，再倒入冰水中，搅拌加入双氧水，得到氧化石墨烯。优选地，氧化石墨烯溶液的浓度为5-30g/L，和/或表面活性剂的加入量为0.5-2g/L，表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠中的一种或几种。优选地，镀Cu的方式为电化学镀Cu法，电流密度为10-50mA/cm2，和/或镀Co的方式为电化学镀Co法，电流密度为10-30mA/cm2。优选地，电化学镀Cu法中所使用的镀Cu溶液为Cu2+溶液，反应时间为10-30min，和/或电化学镀Co法中所使用的镀Co溶液为Co2+溶液，反应时间为60-120min。优选地，镀Cu溶液中还包括镀Cu辅助剂，镀Cu辅助剂为硼酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠中的一种或多种，和/或镀Co溶液中还包括镀Co辅助剂，镀Co辅助剂为硼酸、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三乙醇胺、十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。本专利技术还提供利用上述的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极脱氮的应用。3.有益效果相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极，选用泡沫钛作为电极基板，其为多孔结构，比表面积大，可以为氧化石墨烯的附着提供更多的位点，加强氧化石墨烯附着力，减少后续实验反应过程中的脱落，同时后续氧化石墨烯的附着和电化学电镀Cu、Co，均不会对其孔隙结构进行破坏，其能够充分与溶液接触，有效提高电极材料的催化效率；不仅如此，本专利技术设置Cu层和Co层，通过多元素的耦合作用，强化对硝酸盐氮和总氮的去除效果，降低氧化石墨烯的脱落和析出，提高复合电极的重复利用性和反应的稳定性，解决了现有技术脱氮效果差的问题。(2)本专利技术的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极，将氧化石墨烯与非贵金属Cu、Co结合，材料广泛易得，成本较低，而且石墨烯、Cu和Co具备耦合协同作用，可以显著增强硝酸盐氮和总氮的去除。(3)本专利技术的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法，在附着氧化石墨烯层过程中使用了表面活性剂，在镀Cu层和Co层过程中使用了辅助剂，可以降低溶液的表面张力，从而减少H2在电极表面的停留，降低气孔现象发生的频率，使得涂层更加致密、均匀，同时能促进溶液中非团聚细分散颗粒的形成，晶粒细化，提高复合电极的机械性能和耐腐蚀能力。(4)本专利技术的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法，镀Cu时所使用的电流密度为10-50mA/cm2，镀Cu时所使用的电流密度为10-30mA/cm2；电流密度过大会导致镀层本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极，其特征在于：包括由内到外依次设置的钛基板、氧化石墨烯层、Cu层和Co层，所述钛基板为泡沫钛基板。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极，其特征在于：包括由内到外依次设置的钛基板、氧化石墨烯层、Cu层和Co层，所述钛基板为泡沫钛基板。


2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极，其特征在于：所述泡沫钛基板的孔隙率为80％-95％。


3.权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法，其特征在于：在氧化石墨烯溶液中加入表面活性剂，将泡沫钛基板浸泡在氧化石墨烯溶液中后，干燥得到氧化石墨烯/泡沫钛基板；再依次对氧化石墨烯/泡沫钛基板进行镀Cu和镀Co处理。


4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法，其特征在于：还包括在浸泡氧化石墨烯溶液之前对泡沫钛基板进行预处理，所述预处理为利用有机清洗液、质量分数30％-50％的盐酸溶液和去离子水对泡沫钛基板进行浸泡处理；所述有机清洗液为乙醇、丙酮中的一种或两种。


5.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为将石墨与浓H2SO4/H3PO4混合溶液进行混合，并分次加入高锰酸钾，冰水浴搅拌；然后升温至50℃反应至少12h，再倒入冰水中，搅拌加入双氧水，得到氧化石墨烯。


6.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯-Co-Cu/泡沫钛基板复合电极的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜笔存，潘阳，贺伟，谈艳，于伟华，
申请(专利权)人：南京环保产业创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32