一种碳基固体酸催化剂和制备方法及其应用于生物质水热转化的方法技术

本发明专利技术提出了一种碳基固体酸催化剂和制备方法及其应用于生物质水热转化的方法，其中该碳基固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：将果胶与水混合，再加入浓硫酸活化，然后将混合物加入芳香环基质的离子树脂中；将获得物干燥，得到的物质粉碎成粉末，在干燥惰性气体下热解；将热解后所获得的固体用浓硫酸进行磺化处理；获得物用水稀释后过滤，过滤后的滤渣用水洗涤，直到洗涤水中不再检测到硫酸盐离子；将过滤所得固体干燥。所制备的催化剂颗粒分明，不易流失，便于回收。并且所制备的催化剂能够同时实现五碳糖和六碳糖的水热转化，实现制备高价值平台化合物的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种碳基固体酸催化剂和制备方法及其应用于生物质水热转化的方法
本专利技术涉及绿色节能化工材料制备的
，主要涉及到利用果胶丰富的自由基团，以常见果胶为前驱体制备碳基固体酸催化剂，加入芳香环基质的离子树脂强化催化剂效果，所制备的催化剂能有效应用于常见生物质水热解聚催化反应，以实现高效生产有价值的平台化合物的目的。
技术介绍
面对世界性能源短缺和环境污染的问题，人类环保意识和节约能源的意识逐渐加强，因此，化学工业中的污染问题得到了越来越多的关注。为了响应国家“供社会绿色光热，还地球碧水蓝天”的环保能源号召，更多的科学研究者致力于发展绿色节能的原子经济，提倡零排放的反应工程，推荐使用资源丰富且无毒无害的反应原料，追求环境友好的高价值产品。在化学工业中，固体催化剂逐渐取代了传统的均相催化剂。与均相催化剂相比，固体催化剂易于与反应原料和产物分离，便于回收和循环使用，同时，多相催化剂还具有副产物少，成本较低等优势，因此对能源开发和环境保护等都具有重要意义。目前，一些重要的反应过程，如水解、合成、酯化、脱氢和烷基化反应，都致力于开发绿色高效的酸性催化剂。其中，Bronsted酸（盐酸、硫酸、醋酸、碳酸氢根、铵根离子）和Lewis酸(氯化铝、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐)催化剂，以分子或离子形式参与催化过程，因此能在较低的反应温度下展现优越的酸性催化性能。在传统的化学工艺中，常使用液态的酸性催化剂，其虽具有数目庞大的活性中心，但会对设备腐蚀严重，且液态催化剂难以回收二次利用，还存在副产物多，产品难以分离等问题。因此，通过载体与活性基团的结合，使固体催化剂具有Bronsted酸或（和）Lewis酸酸性，形成现在的化学工业中正在使用，并逐步取代传统液态催化剂的固体酸催化剂。固体酸催化剂虽然得到了发展，但由于一些影响因素的限制，其大规模的工业化应用也有一定的难度。例如负载型金属氧化物催化剂常应用于加氢、脱氢、氢解、合成、水解、羰基化等多种重要的化工领域。但金属催化剂，尤其是贵金属催化剂原料昂贵，制备成本较高，限制了其大规模工业化应用。此外，反应原料的杂质以及固体副产物容易附着在催化剂表面，导致催化剂容易失活，且粉质较细的催化剂在回收过程中容易流失，导致催化剂的循环性能降低，此外，活性基团通过人为负载，其活性中心数目有限，因此其活性受限。为了克服金属催化剂的高成本，以及粉质较细的催化剂流失现象，近年来，为了降低成本，提高酸性催化剂的性能，碳基固体酸催化剂得到快速发展，所谓碳基催化剂，即将芳烃或糖类化合物不完全碳化，形成稳定的多环芳烃碳，再后续通过磺化负载酸性活性中心，其中磺酸根通过共价键与多环芳烃碳结合，不仅能实现类似硫酸的高强度酸性，且磺酸基团嫁接更为稳定，是一种绿色节能的固态磺酸材料，具有很大的应用潜力。
技术实现思路
本专利技术的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种碳基固体酸催化剂和制备方法及其应用于生物质水热转化的方法，以活性基团较多的果胶为碳基前驱体，以芳香环结构的离子树脂强化性能的碳基固体酸为催化剂，实现在温和条件下将生物质水热解聚催化转化为高价值平台化合物。为实现上述目的，本专利技术提出了一种碳基固体酸催化剂的制备方法，以果胶为碳基前驱体，将果胶与芳香环基质的离子树脂在介质中混合后干燥，将干燥所得物进行热解，使用浓硫酸进行磺化处理，得到碳基固体酸催化剂。作为优选，具体制备方法包括以下步骤：S1.将果胶与水混合，再加入硫酸活化，然后将混合物加入芳香环基质的离子树脂中；S2.将步骤S1的获得物干燥，得到的物质粉碎成粉末，在干燥惰性气体下热解；S3.将步骤S2热解后所获得的固体用浓硫酸进行磺化处理；S4.将步骤S3的获得物用水稀释后过滤，过滤后的滤渣用水洗涤，直到洗涤水中不再检测到硫酸根离子；S5.将过滤所得固体干燥。作为优选，具体制备方法包括以下步骤：S1.果胶与水混合的质量比为1：4~10，再加入硫酸活化，然后将混合物加入芳香环基质的离子树脂中，离子树脂与果胶的质量比为1：0.5~3；S2.将步骤S1的获得物干燥，得到的黑色物质粉碎成粉末，在干燥惰性气体下热解0.5~3h；S3.将步骤S2热解后所获得的固体用浓硫酸在20~120℃条件下，进行磺化处理；S4.将步骤S3的获得物用水稀释后过滤，过滤后的滤渣用水洗涤，直到洗涤水中不再检测到硫酸根离子；S5.将过滤所得固体烘干。作为优选，步骤S1中，所述硫酸是质量分数为98%的硫酸，硫酸的加入量与水的体积比为1：30；本专利技术不对果胶做特别限定，市售的干燥果胶以及新制备的带有水分的湿润果胶皆可，作为优选，所述果胶为水果果胶，包括橘皮果胶、柚子皮果胶、柠檬皮果胶、苹果果胶、香蕉皮果胶中的一种或几种。作为优选，步骤S2中，步骤S1的获得物是在110~120℃下干燥至恒重，所述热解在卧式管式炉中进行，惰性气体为氮气，热解的温度为300~800℃，时间为1~2h，优选热解的温度为300℃，时间为1h。作为优选，步骤S3中，步骤S2热解后所获得的固体与浓硫酸的质量比为1：3~8，用浓硫酸在带有磁力搅拌的油浴锅中进行磺化处理，磺化温度为80℃，磺化时间为10~48h（优选24h），所述浓硫酸为质量分数为98%的硫酸。作为优选，所述芳香环基质的离子树脂包括磺酸型苯乙烯-二乙烯苯阳离子交换树脂和氯甲基化聚苯乙烯树脂中的一种或几种，磺酸型苯乙烯-二乙烯苯阳离子交换树脂优选Amberlyst15型和732型强酸苯乙烯阳离子交换树脂。氯甲基化聚苯乙烯树脂优选为Merrifield多肽树脂。作为优选，步骤S5中在烘箱中进行干燥，温度优选80℃。此外，本专利技术还提出了一种采用上述制备方法所制得的碳基固体酸催化剂。该催化剂颗粒分明，不易流失，便于回收。本专利技术还提出了一种应用上述制备方法获得的碳基固体酸催化剂应用于生物质水热转化的方法，采用所述碳基固体酸催化剂作为催化剂，与生物质原料或糖类化合物在溶剂系统内混合，水热转化并获得呋喃类平台化合物。作为优选，将碳基固体酸催化剂与生物质原料在溶剂系统内混合并进行水热转化，其中，碳基固体酸催化剂与生物质原料质量比为1：1~10，反应温度为120~190℃，时间为0.5~3h，混合后原料的浓度为0.012~0.32g/ml，所述溶剂系统为有机溶剂、水或两者混合。作为优选，所述有机溶剂包括γ-戊内酯(GVL）、二甲基亚砜（DMSO)、异丙醇、甲基异丁基(甲)酮(MIBK）、四氢呋喃（THF）、N、N-二甲基甲酰胺(DMF）中的一种或几种。作为优选，使用水和有机溶剂两相溶剂系统时，通过加入氯盐进一步加强产物产率，所述氯盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铝中的一种或几种。作为优选，所述生物质原料包括葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、纤维二糖、菊粉、玉米淀粉、果皮、作物秸秆中的一种或几种；所述糖类化合物包括葡萄糖，木糖，双糖，多糖中的一种或几种。作为优选，所述呋喃类平台化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：以果胶为碳基前驱体，将果胶与芳香环基质的离子树脂在介质中混合后干燥，将干燥所得物进行热解，使用浓硫酸进行磺化处理，得到碳基固体酸催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：以果胶为碳基前驱体，将果胶与芳香环基质的离子树脂在介质中混合后干燥，将干燥所得物进行热解，使用浓硫酸进行磺化处理，得到碳基固体酸催化剂。


2.如权利要求1所述的一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
具体制备方法包括以下步骤：
S1.将果胶与水混合，再加入硫酸活化，然后将混合物加入芳香环基质的离子树脂中；
S2.将步骤S1的获得物干燥，得到的物质粉碎成粉末，在干燥惰性气体下热解；
S3.将步骤S2热解后所获得的固体用浓硫酸进行磺化处理；
S4.将步骤S3的获得物用水稀释后过滤，过滤后的滤渣用水洗涤，直到洗涤水中不再检测到硫酸根离子；
S5.将过滤所得固体干燥。


3.如权利要求1所述的一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括以下步骤：
S1.果胶与水混合的质量比为1：4~10，再加入硫酸活化，然后将混合物加入芳香环基质的离子树脂中，离子树脂与果胶的质量比为1：0.5~3；
S2.将步骤S1的获得物干燥，得到的黑色物质粉碎成粉末，在干燥惰性气体下热解0.5~3h；
S3.将步骤S2热解后所获得的固体用浓硫酸在20~120℃条件下，进行磺化处理；
S4.将步骤S3的获得物用水稀释后过滤，过滤后的滤渣用水洗涤，直到洗涤水中不再检测到硫酸根离子；
S5.将过滤所得固体烘干。


4.如权利要求3所述的一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述惰性气体为氮气...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树荣，熊珊珊，徐昊，朱玲君，李允超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33