一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法技术

本发明专利技术以铝源、硅源、Ca(OH)2和CO2为原料，通过分步串联反应，联合制备纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑，副产的Na2CO3循环使用。在纳米碳酸钙的制备过程中借助胶体磨的高剪切力强制Ca(OH)2浆液和CO2饱和的NaHCO3溶液微观混合，极大地提高了混合效率，并抑制纳米碳酸钙的团聚，副产的NaOH与铝源或硅源反应制备NaAlO2或Na2SiO3溶液。NaAlO2或Na2SiO3与CO2饱和的NaHCO3溶液反应制备纳米拟薄水铝石或白炭黑。本发明专利技术实现了反应原料100％利用，反应条件温和，绿色环保，生产成本低，易于工业化生产。产。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法
[0001]所属领域
[0002]本专利技术涉及无机非金属功能材料制备领域，具体涉及一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法。

技术介绍

[0003]拟薄水铝石是一种结晶不够完全、具有特殊空间网状结构的一水软铝石，具有高的比表面积、大孔容等物理特性和在酸性条件下胶溶触变的化学特性。拟薄水铝石的这些优良特性使其作为催化剂、载体、粘结剂、载体涂层、阻燃剂、吸附剂广泛应用于石油工业、汽车工业、消防领域、造纸行业、环保行业、建筑行业用等诸多领域。纳米白炭黑是一种无毒、无味、白色的二氧化硅粉末，具有化学惰性，电绝缘性高、内表面积大、耐高温、不燃等优点。白炭黑因为粒径小，比表面积大，对橡胶材料有良好的补强性，可显著提高橡胶产品拉伸强度、耐磨、抗老化、抗撕裂等力学性能，广泛应用于橡胶工业、动物饲料载体、食品、医药、口腔护理、造纸、涂料、农化、硅橡胶等多个领域。
[0004]目前通常采用醇铝法、铝盐中和法和碳化法等方法制备拟薄水铝石。其中醇铝法制备得到的拟薄水铝石纯度高、晶型好、孔径集中、比表面积大，但是该方法生产工艺复杂，制备得到的拟薄水铝石孔径小，且制备过程中使用的有机溶剂具有一定毒性，污染环境，不易回收。铝盐中和法反应条件温和，制备步骤简单，晶相单一、氧化铝含量高，是适合工业生产较理想的方法。但该方法制备得到的产物粒径较小，孔径分布范围广，产生大量的钠盐废水。碳化法生是成本最低的工艺路线，但是该方法在成胶过程中属于气液两相反应，容易造成原料混合不均匀，未与CO2反应的偏铝酸钠容易水解生成三水铝石，因此该方法对气体通入量和pH要求苛刻；此外，该方法铝酸钠溶液强度较低、成胶浓度低，成型困难，质量较差。
[0005]白炭黑的生产工艺可分为气相法和沉淀法，气相法主要以硅卤化物为基本原料，反应条件比较苛刻，成本高，白炭黑粒径小纯度高。沉淀法合成白炭黑，通常是在液相状态下，将硅酸钠溶液与酸混合均匀，制备得到二氧化硅沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、粉碎，从而得到白炭黑成品。根据所用酸的种类，沉淀法又分为盐酸沉淀法、二氧化碳沉淀法、硝酸沉淀法和硫酸沉淀法。沉淀法白炭黑以其具有反应条件温和，生产技术简单和成本低等特点受到人们的青睐，但产品的比表面积小，粒径偏大，表面有大量的羟基，极易形成聚集体，且会产生大量的钠盐废水。二氧化碳沉淀法无需使用强酸，是成本最低的工艺路线，但是该方法属于气液两相反应，反应速率慢，容易造成原料混合不均匀，对气体通入量和pH值控制要求苛刻，影响白炭黑的成核和生长，进而严重影响产品的质量，且二氧化碳利用率低，损耗大。
[0006]目前拟薄水铝石和纳米白炭黑生产中均面临反应条件不易控制、产品质量不稳定、排放大量钠盐废水等问题，因此，开发条件可控、能耗低和绿色环保的制备新技术、新工艺对拟薄水铝石和白炭黑行业的可持续发展具有非常重要的意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑的联合制备方法，获得的纳米碳酸钙、拟薄水铝石和纳米白炭黑可用于催化、吸附、环保、高分子材料等领域。
[0008]本专利技术以铝源或硅源、Ca(OH)2和CO2为原料，通过分步串联反应，联合制备纳米碳酸钙与拟薄水铝石或白炭黑。先制备纳米碳酸钙，其副产的NaOH与铝源或硅源反应制备NaAlO2或Na2SiO3反应溶液，NaAlO2或Na2SiO3溶液与CO2饱和的NaHCO3溶液反应制备拟薄水铝石或白炭黑，副产物Na2CO3溶液再用于制备纳米碳酸钙，实现副产物的循环利用。
[0009]所述的纳米碳酸钙与拟薄水铝石联合制备方法，具体步骤如下：
[0010]A.配制浓度为1～5mol/L的Na2CO3溶液，往Na2CO3溶液中通入CO2气体直至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液。
[0011]B.将Ca(OH)2加入到3～20倍质量的去离子水中并用胶体磨研磨5～20分钟，得到Ca(OH)2浆液；按照形貌控制剂与NaHCO3摩尔比为0～0.2：1加入形貌控制剂，将步骤A制备的NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液按摩尔比值为1：1同时加入到胶体磨中研磨反应5～15分钟；在0～100℃下搅拌晶化0.5～3小时，获得纳米碳酸钙沉淀和NaOH溶液；沉淀经过滤、洗涤、干燥即得到纳米CaCO3；过滤出的NaOH母液可作为步骤C中的NaOH原料直接使用，洗液重复使用直至NaOH浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤C中的NaOH原料溶液。
[0012]所述的形貌控制剂为硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸四钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、硅烷偶联剂、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种。较佳的是焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、硅烷偶联剂和羟乙基纤维素。
[0013]C.将铝源加入到步骤B产生的NaOH原料溶液中，其中铝源的加入量按照Al/Na摩尔比为0.2～1：1确定，搅拌均匀后加热至90～200℃，并在搅拌下反应1～6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，去除不溶性杂质，得到NaAlO2溶液；按照改性剂与Al元素的摩尔比为0～0.5：1的比例加入改性剂，搅拌溶解得到含改性剂的NaAlO2混合溶液。
[0014]所述的铝源为铝矾土、Al(OH)3、Al2O3、精选铝灰、高铝粉煤灰、焙烧处理后的Al2O3基废催化剂，较佳的是Al(OH)3和Al2O3。
[0015]NaAlO2溶液中加入的改性剂为硅酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠、钒酸钠、钼酸钠、铌酸钠、钽酸钠、磷钨酸钠、磷钼酸钠、磷铌酸钠、磷钽酸钠和磷钒酸钠中的任意一种或多种，优选硅酸钠、磷酸氢二钠和钨酸钠中的任意一种，其作用是调节拟薄水铝石的微观结构。
[0016]D.将步骤A制备的NaHCO3溶液与步骤C制备的含改性剂的NaAlO2溶液混合，其中NaHCO3与NaAlO2摩尔比为1～2：1，NaHCO3溶液中溶解的CO2可以促进沉淀反应的进行；将混合浆液在20～100℃下晶化反应0.5～6小时，生成拟薄水铝石沉淀和Na2CO3溶液，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到纳米拟薄水铝石。过滤出的Na2CO3母液可作为步骤A中的Na2CO3溶液使用，洗液可重复使用直至Na2CO3浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤A中的Na2CO3溶液使用。
[0017]上述制备方法还适用于纳米碳酸钙与白炭黑的联合制备，具体制备步骤如下：
[0018]A、B.同上述步骤A、B
[0019]C.将上述步骤C中的铝源换成硅源，Si/Na摩尔比为0.2～0.5：1，改性剂与Si元素
的摩尔比为0～0.5：1，则得到Na2SiO3溶液。
[0020]所述的硅源为石英粉、蛋白石粉、玉髓粉、硅藻土、稻壳灰以及酸处理后的硅酸盐矿粉，较佳的是石英粉和硅藻土。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米碳酸钙与拟薄水铝石的联合制备方法，其特征是按照如下步骤进行制备：A.配制浓度为1～5mol/L的Na2CO3溶液，往Na2CO3溶液中通入CO2气体直至溶液中的CO2达到饱和，获得CO2饱和的NaHCO3溶液；B.将Ca(OH)2加入到3～20倍质量的去离子水中并用胶体磨研磨5～20分钟，得到Ca(OH)2浆液；按照形貌控制剂与NaHCO3摩尔比为0～0.2：1加入形貌控制剂，将步骤A制备的NaHCO3溶液与Ca(OH)2浆液按摩尔比值为1：1同时加入到胶体磨中研磨反应5～15分钟；在0～100℃下搅拌晶化0.5～3小时，获得纳米碳酸钙沉淀和NaOH溶液；沉淀经过滤、洗涤、干燥即得到纳米CaCO3；过滤出的NaOH母液可作为步骤C中的NaOH原料直接使用，洗液重复使用直至NaOH浓度达到0.5mol/L，然后加热浓缩至1～5mol/L，再作为步骤C中的NaOH原料溶液；所述的形貌控制剂为硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸四钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、聚丙烯酰胺、十二烷基氨基丙酸、硅烷偶联剂、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或多种；C.将铝源加入到步骤B产生的NaOH原料溶液中，其中铝源的加入量按照Al/Na摩尔比为0.2～1：1确定，搅拌均匀后加热至90～200℃，并在搅拌下反应1～6小时，反应结束后冷却至室温，过滤，去除不溶性杂质，得到NaAlO2溶液；按照改性剂与Al元素的摩尔比为0～0.5：1的比例加入改性剂，搅拌溶解得到含改性剂的NaAlO2混合溶液；所述的铝源为铝矾土、Al(OH)3、Al2O3、精选铝灰、高铝粉煤灰、焙烧处理后的Al2O3基废催化剂；NaAlO2溶液中加入的改性剂为硅酸钠、磷酸氢二钠、钨酸钠、钒酸钠、钼酸钠、铌酸钠、钽酸钠、磷钨酸钠、磷钼酸钠、磷铌酸钠、磷钽酸钠和磷钒酸钠中的任意一种或多种；D.将步骤A制备的NaHCO3溶液与步骤C制备的含改性剂的NaAlO2溶液混合，其中NaHCO3与NaAlO2摩尔比为1～2：1，NaHCO3溶液中溶解的CO2可以促进沉淀反应的进行；将混合浆液在20～100℃下晶化反应0.5～6小时，生成拟薄水铝石沉淀和Na2CO3溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐平贵，李殿卿，冯拥军，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：