液化石油气脱硫醇复合溶剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种液化石油气脱硫醇复合溶剂及其制备方法和应用，所述复合溶剂包含下列组成：5

【技术实现步骤摘要】
液化石油气脱硫醇复合溶剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术产品精制工艺，具体涉及一种用于液化石油气深度脱硫醇的复合溶剂，属于石油加工


技术介绍

[0002]液化石油气(LPG)作为重要的石油化工产品，既可以直接用作民用燃料，还可以作为化工原料来进一步加工生产高附加值产品，因此受到广泛关注。但是，没有经过精制的LPG携带了一定量的小分子硫醇，其具有恶臭、毒性和腐蚀性，不但会污染环境，还会对液化气深加工过程造成较大危害，诸如腐蚀设备、造成催化剂中毒等。特别是焦化装置出来的液化气(焦化液化气)，其硫醇含量是常规催化裂化装置出来的液化气(催化裂化液化气)的10倍左右，因此，必须对液化气进行深度脱硫净化。液化气中硫的存在形式有多种，在液化气脱硫精制技术中，硫醇硫的脱除效果是重要的指标之一。
[0003]目前，LPG脱硫醇精制技术众多，其中最为成熟、应用最为广泛的是Merox抽提
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催化氧化工艺，其原理主要是依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化物性质，采用了碱液抽提
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催化氧化工艺，反应方程式如下：
[0004]RSH+OH
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→
RS
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+H2O(从油品中脱除硫醇硫)
[0005]2RS
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+1/2O2+H2O
→
RSSR+2OH
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(从碱中脱硫醇负离子)
[0006]首先，液化气中的硫醇与强碱(OH
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)溶液反应生成硫醇盐转移到碱液相中，从液化气中脱除；带有硫醇盐的碱液在催化剂(一般是液体催化剂)作用下通入空气使硫醇负离子氧化为二硫化物，碱液得以再生循环使用。采用该Merox工艺的过程中，由于硫醇在水中的溶解度小，若要使液化气中的硫含量达标需消耗较高浓度的碱液；另外，随着碱液循环运行，碱浓度会不断下降，导致碱液脱硫醇效果下降，必须添加或更换碱液来维持生产，从而形成了大量碱渣排放。特别是，针对高硫醇含量的原料(例如焦化液化气等)，按照这种处理工艺，脱硫效率更低，碱渣生成量更大，成为互相影响和制约的因素。
[0007]针对常规液化气Merox抽提脱硫醇过程中所存在的脱硫效率低、碱渣排放量大的问题，也有相应的工艺改进研究被公开，多集中在催化剂改进和工艺系统改进。
[0008]专利申请CN108212216A、CN103755713A、CN104785296A等提出通过改变酞菁金属催化剂的结构和加入乳化剂的方法提高催化剂在碱液中的溶解性，达到增强碱液的脱硫醇活性和使用效率目的，但由于液态催化剂容易造成循环抽提过程中硫醇钠氧化为二硫化物副反应的发生，脱硫醇效率仍然有限，其应用价值在逐渐降低。
[0009]专利申请CN105797564A、CN202446974U等公开了一种液化气脱硫醇的组合系统和工艺，通过采用多级萃取传质技术，可使产品液化气硫醇脱除率达到95％以上；专利申请CN102408913A报道了一种碱液分级利用的轻质烃脱硫醇工艺，将液化气脱硫醇和汽油脱硫醇两个过程结合起来，高浓度的新鲜碱液用于液化气抽提脱硫醇，所排放的碱渣作为汽油脱硫醇的碱液，既提高碱液的使用效率，又减少废碱液的排放。这些技术虽然对提升脱硫醇有效，但都需要对现有的应用装置进行全新的改造，因而需要较大的投入成本。
[0010]针对传统Merox工艺存在的问题以及新技术改造的不足，另一方面的改进研究是通过向以NaOH为主体的溶液中加入适量辅助溶剂来改善抽提剂对硫醇的脱除效果，相比于前述的研究公开，不但能进一步降低液化气中的总硫含量，且由于不需要对装置进行改造，实现的成本较低，被认为具有明显的推广优势。例如，刘申超
[1]将浓度在7～8％范围内的氢氧化钠与不同浓度的乙醇胺进行复配制成复配脱硫溶剂，并将该溶剂应用于洛阳石化总厂的催化裂化装置上，考察汽油脱硫的效果，实验结果显示，在保持原料不变(即总硫、硫醇硫含量不变)的情况下，保持氢氧化钠浓度不变，乙醇胺的加入量控制为0.58％时，硫醇脱除效率可以提高30％～50％。专利申请CN01115579.5A涉及一种适用于轻质油或液化石油气脱硫醇性硫化合物用制剂及其脱除工艺，公开了一种使用无机强碱氢氧化钠、有机胺或醇胺、催化剂、水混合制剂用于液化气和汽油脱硫醇的方案，证明在制剂中氢氧化钠的浓度优选高于35％以上的条件下，可将轻质油中的硫醇由50
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100ppm脱除至3ppm左右。专利申请CN105695018A公开了一种液化气脱硫醇添加剂，采用氢氧化钠、氢氧化钾等无机强碱类为主溶剂，醇胺类及多元醇类化合物为助溶剂，含金属钌的盐类为载氧剂，及酞菁金属盐类催化剂，该添加剂作为硫醇抽提剂利用胺类和醇类助溶剂与硫醇存在相似的非极性烷基链和极性部分，增进硫醇在碱液中的溶解度；同时加入载氧剂(实际上也是一种脱硫催化剂)来辅助催化剂，提高氧的利用率，促进碱液的氧化再生。在碱液用量为20％的条件下，加入抽提剂使用量为13％，可将液化气中的平均总硫含量由246mg/Nm3降至54mg/Nm3。
[0011]利用上述在线公开的研究和工艺中的脱硫醇制剂，引入醇胺提高硫醇与碱的反应和溶解度，虽然硫醇的脱除率在一定程度上得到了提高，但是抽提剂仍需消耗较高浓度的碱液才能保证脱硫效果，而较大剂量和高浓度碱液使催化剂再生过程中的硫醇盐(例如硫醇钠)氧化为二硫化物的速度慢，导致整个脱硫醇抽提剂再生速度慢，且硫脱除不彻底，从而易造成循环系统中碱量降低、碱液更换频繁等问题；此外，再生温度高时还可能发生碱脆，造成设备腐蚀；醇胺在体系中也会由于自身的氧化而导致杂质量的累计；另一方面，抽提剂中需要继续使用液态催化剂，其在较高碱浓度下容易聚集失活，也会导致抽提剂循环寿命缩短等问题。
[0012]因此，开发出一种脱硫醇效率高同时碱耗低的高效经济环保抽提剂(或复合溶剂)具有非常重要的意义。
[0013]相关文献：
[0014]刘申超
[1].碱液中加入乙醇胺对液化石油气脱硫醇率的影响[J].炼油技术与工程,1998(01):19
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22.

技术实现思路

[0015]本专利技术目的在于提供一种液化石油气复合溶剂，通过筛选合适的有机溶剂(或有机助溶剂)配合碱液形成高效复合溶剂，在提高脱硫醇效果的同时，相对降低碱液的使用量，减少碱渣/废碱液排放。
[0016]本专利技术还提供一种液化石油气的脱硫醇方法，利用上述复合溶剂，能够达到优异的脱硫醇效果，且无需改进脱硫装置和系统，也无需额外的液态催化剂，利于产业化推广。
[0017]本专利技术的一方面，提供一种液化石油气脱硫醇复合溶剂，包含下列组成：5
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30wt％无机强碱，2.5
‑
20wt％醇类助剂、0.2
‑
2.0wt％醇胺类助剂、1
‑
5wt％醚类助剂，余量为水。
[0018]本专利技术的方案提供了一种用于液化石油气脱硫醇处理的复合溶剂，无机强碱作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液化石油气脱硫醇复合溶剂，其特征在于，包含下列组成：5
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30wt％无机强碱，2.5
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20wt％醇类助剂、0.2
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2.0wt％醇胺类助剂、1
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5wt％醚类助剂，余量为水。2.根据权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于，所述无机强碱含量为5
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20wt％；优选为7.5
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15wt％。3.根据权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于，所述复合溶剂中，醇类助剂与醇胺类助剂的质量比例为5
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50:1；和/或，醇类助剂与醚类助剂的质量比例为0.5
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10:1。4.根据权利要求1或2所述的复合溶剂，其特征在于，所述无机强碱选自碱金属氢氧化物；优选地，所述无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。5.根据权利要求1或3所述的复合溶剂，其特征在于，所述醇类助剂选自C1
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C4的一元醇和多元醇中的至少一种；优选地，醇类助剂选自异丙醇、正丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，高金森，刘萌萌，陈彦广，宋华，郝天臻，孟庆飞，刘湘奇，张宇豪，徐春明，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：