一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法技术

本申请公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，所述催化剂包括载体、主活性组分和助剂组分；所述载体为铝硼复合氧化物；所述主活性组分含有贵金属元素Pt；所述助剂组分包括第一助剂和第二助剂；所述第一助剂含有Sn元素；所述第二助剂含有碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种。同时公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法。本申请所提供的催化剂，用于丙烷脱氢反应，表现出了较好的催化活性和催化稳定性。现出了较好的催化活性和催化稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法


[0001]本申请涉及一种催化剂，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯可以用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丁醇、苯酚、丙二醇、丙酮、丙烯酸、丙烯腈、辛醇以及异丙醇等，是一种重要的基础化工原料及石油化工中间体。随着我国经济的快速发展，国内丙烯需求量快速增长。然而，丙烯传统生产技术如蒸汽裂解技术和催化裂化技术副产丙烯途径存在原料轻质化以及产量增速慢等问题。因此，传统工艺生产的丙烯已经无法满足丙烯的需求量。
[0003]近年来，随着美国页岩气以及中东天然气的大量开采，丙烷脱氢生产丙烯的技术受到了越来越多的关注，取得了较大的发展。该技术具有流程短、收率高、副产物少、投资成本低等优点。目前国内已有十几套丙烷脱氢工业装置投产运行，未来还将有数十套装置投建。在这些在建和拟建的装置中，使用Oleflex工艺的趋势越来越明显，这与其使用的Pt系催化剂密不可分，Pt系催化剂的丙烷脱氢活性、丙烯选择性以及催化稳定性与其它丙烷脱氢工艺相比更高，且铂无毒。
[0004]然而，对于铂基丙烷脱氢催化剂，目前面临两个问题：一是铂作为贵金属价格昂贵，因此提高贵金属的原子利用率无疑是降低成本的重要途径之一；二是丙烷脱氢反应需要在高温条件下进行，导致裂解、积炭等副反应严重，形成积炭，与此同时，活性组分在高温条件下易发生烧结，造成催化剂的失活，其中积炭可以通过烧炭进行再生，但活性组分的烧结是不可逆的。
[0005]高分散是提高贵金属原子利用率的一个有效途径，即通过制备方法和载体材料的优化实现将贵金属分散至纳米、亚纳米甚至单原子水平，从而实现贵金属接近100％的原子利用率。与此同时，贵金属颗粒尺寸的降低对其催化性能的提高并不仅仅是随贵金属活性表面面积的变化呈线性变化的；对某些结构敏感性反应而言，金属颗粒尺寸的减小会引起金属原子表面自由能的升高，其催化活性甚至会出现指数型提高。因此，保持纳米、亚纳米甚至单原子催化剂的结构稳定性是维持其优异催化剂活性和高原子利用率的关键。但由于贵金属具有较低的塔曼温度和较高的金属结合能，且随着金属颗粒尺寸的减小，其热稳定参数也会进一步变差，在实际使用过程中，特别是高温条件下，高分散的贵金属纳米颗粒很容易发生聚集，生成无催化活性的大颗粒，进而导致催化剂的烧结失活。高分散贵金属催化剂的高温稳定是保证其高效利用的关键。在丙烷脱氢反应中，制备高分散铂基催化剂是降低成本和解决活性组分烧结问题的一个重要策略，但如何实现高分散的铂的稳定存在，特别是高温稳定尤为重要。
[0006]为了提高铂的分散度，前人做出了很多改性尝试，主要包括加入合适助剂、催化剂载体的优化、催化剂制备方法的优化以及催化剂评价前进行预处理。
[0007]目前有关助剂的研究较为集中，研究最多的铂基丙烷脱氢催化剂的助剂是锡，锡的加入既可以增加活性金属的稳定性，减少金属粒子的烧结，也可以抑制氢解、异构化等副
反应的发生，还可以中和载体面的酸性，促进积炭物种由催化剂表面向催化剂载体迁移。
[0008]然而，催化剂载体的优化相对而言较少，作为丙烷脱氢催化剂的载体，应满足如下几点要求，首先要具有热稳定性，因为催化剂的反应及再生需要严苛的水热条件；另外，载体酸性要适宜，从而减少催化剂的积炭、烷烃异构化等副反应的发生；最后，载体还要具有相对较大的比表面积和整齐的孔尺寸分布，以便负载的金属粒子可以获得较高的分散度。
[0009]氧化铝是铂基丙烷脱氢催化剂的代表性载体，其中γ-Al2O3更是获得了广泛的商业应用，它具有适于丙烷脱氢反应的明显优势：比表面积大；热稳定性高；机械强度高；能分散铂纳米颗粒。然而γ-Al2O3作为载体具有较强的酸性，会加剧氢解、异构化、结焦等副反应的发生，造成表面积碳，从而使催化剂失活。
[0010]近年来，很多研究机构报道了，在氧化铝中添加ZnO、MgO等制备复合氧化物载体，用于低碳烷烃脱氢过程中。目前已经报道的烷烃脱氢催化剂载体改性的专利有很多，如：美国专利US2014275686A1,US2013072739A1；中国专利：CN103990454A,CN104289220A，CN103787810A等。国内外科研机构及使用单位一直在研究具有高催化活性和高稳定性的催化剂，但很多研究仅限于从催化剂负载的活性组分以及负载方法着手，而载体的选择局限于不同方法制备的氧化铝，对氧化铝进行掺杂改性的研究较少，尤其是有关将铝硼复合氧化物载体用作丙烷脱氢的研究尚处于空白。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于：基于一种性能较好的载体，制备具有较好活性和稳定性的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
[0012]根据本申请的一个方面，提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂对丙烷脱氢有较好的活性和稳定性。
[0013]本专利技术提供了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、主活性组分和助剂组分；
[0014]所述载体为铝硼复合氧化物；
[0015]所述主活性组分含有贵金属元素Pt；
[0016]所述助剂组分包括第一助剂和第二助剂；
[0017]所述第一助剂含有Sn元素；
[0018]所述第二助剂含有碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种。
[0019]可选地，所述过渡金属选自Fe、Cu、Zn、W、Cr、Mo、Co、Mn、Ni中的至少一种。
[0020]可选地，所述稀土金属选自Ce、La、Er中的至少一种。
[0021]可选地，所述碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种。
[0022]可选地，所述碱土金属元素选自Mg、Ca中的至少一种。
[0023]可选地，所述铝硼复合氧化物中硼与铝的摩尔比为0.1:1～1.0:1。
[0024]可选地，所述铝硼复合氧化物中硼与铝的摩尔比为0.1。
[0025]可选地，所述铝硼复合氧化物中硼与铝的摩尔比为0.3。
[0026]可选地，所述铝硼复合氧化物中硼与铝的摩尔比的上限选自0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0；下限选自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
[0027]可选地，所述铝硼复合氧化物载体的比表面积为10m2/g～300m2/g。
[0028]可选地，所述第一助剂为Sn元素；所述第二助剂为K或Mg元素。
[0029]可选地，主活性组分的负载量以Pt元素重量计为0.1％～1.0％。
[0030]优选地，主活性组分的负载量以Pt元素重量计为0.3％～0.7％。
[0031]可选地，所述第一助剂的负载量以其含有的Sn元素重量计为0.2％～5.0％。
[0032]优选地，所述第一助剂的负载量以其含有的Sn元素重量计为0.5％～3.0％。
[0033]可选地，所述第二助剂的负载量以其含有的K或Mg元素重量计为0％～10.0％。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、主活性组分和助剂组分；所述载体为铝硼复合氧化物；所述主活性组分含有贵金属元素Pt；所述助剂组分包括第一助剂和第二助剂；所述第一助剂含有Sn元素；所述第二助剂含有碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素中的至少一种；优选地，所述过渡金属选自Fe、Cu、Zn、W、Cr、Mo、Co、Mn、Ni中的至少一种；所述稀土金属选自Ce、La、Er中的至少一种；所述碱金属元素选自Li、Na、K中的至少一种；所述碱土金属元素选自Mg、Ca中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铝硼复合氧化物中硼与铝的摩尔比为0.1:1～1.0:1；优选地，所述铝硼复合氧化物的比表面积为10m2/g～300m2/g。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂为Sn元素；所述第二助剂为K或Mg元素。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述主活性组分的负载量以Pt元素重量计为0.1％～1.0％；所述第一助剂的负载量以其含有的Sn元素重量计为0.2％～5.0％；所述第二助剂的负载量以其含有的K或Mg元素重量计为0％～10.0％；优选地，所述第一活性组分的负载量以Pt元素重量计为0.3％～0.7％；所述第一助剂的负载量以其含有的Sn元素重量计为0.5％～3.0％；所述第二助剂的负载量以其含有的K或Mg元素重量计为0.2％～5.0％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一助剂的负载量与贵金属Pt的负载量的重量比为0.25:1～6:1；所述第二助剂的负载量与主活性组分的负载量的重量比为0.5:1～10:1；优选地，所述第一助剂的负载量与主活性组分的负载量的重量比为0.5:1～4:1；所述第二助剂的负载量与主活性组分的负载量的重量比为3:1～7:1。6.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将含有无机酸、铝源、多羟基化合物、硼源和表面活性剂的原料溶于乙醇或水中，并搅拌至形成均匀的溶胶；b)将步骤a)所得到的溶胶经干燥形成干凝胶，得到铝硼复合氧化物前驱体；c)将步骤b)所得到的铝硼复合氧化物前驱体进行焙烧，得到铝硼复合氧化物；d)将步骤c)所得到的铝硼复合氧化物浸渍于含有主活性组分、第一助剂组分和第二助剂组分对应的可溶性盐的混合溶液中，经干燥后，焙烧，还原，得到所述丙烷脱氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙承林，刘梦洋，顾彬，荣欣，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：