一种富钛料低温氯化生产二氧化钛的方法技术

本发明专利技术属于化工、冶金领域。具体地，本发明专利技术公开了一种富钛料低温氯化生产二氧化钛的方法。本方法通过富钛料配加碳粉、粘结剂破碎磨细、混合压块强化矿/碳接触效果，降低氯化反应温度；通过将氯化反应器中的高温物料循环排出，采用氮气冷却降温后返回氯化炉，实现氯化反应器热量的高效移出；通过采用换热得到的热氮气为热固化工序提供热量，提高能源利用效率，降低能源消耗；通过对四氯化钛氧化产生的含氧氯气脱氧冷却处理，降低氯化反应器的氧气引入量，解决低温氯化反应器温度波动的问题；从而实现富钛料短流程高效利用的难题。本方法具有原料适应性广，资源利用率高，节能降耗，环境友好等优点。境友好等优点。境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种富钛料低温氯化生产二氧化钛的方法


[0001]本专利技术属于化工、冶金领域，特别涉及一种富钛料低温氯化生产二氧化钛的方法。

技术介绍

[0002]目前，钛资源的利用路径主要包括两种，氯化法工艺和硫酸法工艺，氯化法工艺又包括流态化氯化和熔盐氯化。流态化氯化是指将含钛物料在流化床中配碳氯化，得到四氯化钛中间产物。四氯化钛可以氧化生产钛白粉，也可以镁还原生产海绵钛。流态化氯化工艺流程短，成本低，污染小，产能大是一种主流的先进钛资源利用技术。但是流态化氯化工艺对原料的要求标准很高，一般二氧化钛品位在90％以上，粒径在75μm～300μm范围内占比90％以上。流态化氯化工艺操作温度一般在800℃～1000℃，在此温度下，原料中的CaO、MgO等杂质也会被氯化，产生熔融状CaCl2和MgCl2粘结物料，破坏正常的流态化。因此一般要求氯化原料中CaO含量低于0.3％，MgO含量低于1.2％。熔盐氯化是指含钛物料在以氯化钠、氯化钾为主的熔盐中配碳氯化，生产四氯化钛中间产物，进一步生产钛白粉或海绵钛。熔盐氯化存在废盐量大、产能低、效率低的问题，大大限制了其适用范围。硫酸法工艺是指将含钛物料溶解在硫酸体系，得到硫酸氧钛，再通过水解的方式生产钛白粉。硫酸法工艺通常以钛精矿(TiO2品位约50％)或酸溶性钛渣(TiO2品位约70％)为原料，生产过程能耗高，污染大，在国际上是一种逐渐被淘汰的技术。
[0003]我国是钛资源大国，矿产储量占世界的35％以上，主要以钒钛磁铁矿的形式存在。目前我国钛资源利用路径如下，钒钛磁铁矿原矿经过选矿得到铁精矿和钛精矿(含TiO2品位50％左右)。钛精矿经过电炉熔炼得到酸溶性钛渣，其中含TiO2约70％、CaO约2％、MgO约8％。由于钛品位低、钙镁等杂质含量高，难以用做流态化氯化工艺的原料。另外，现有的流态化氯化工艺中，为了控制原料的粒径，产生大量的细粉富钛料无法利用。为了解决高钙镁含钛物料及细粒富钛料利用的问题，科研人员探索了优化反应器结构、钛渣升级、降低反应温度等新工艺流程。中国专利技术专利CN1454849B公开了一种含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置和方法。该方法设计多个流化床反应器，使气固反应分别在快速床、湍流床、上行床中进行，从而解决粘结失流的问题。但是该方法增加了反应器数量，提高了操作速度，导致系统压力升高，操作复杂性提升。美国专利技术专利US5830420公开了一种钛渣升级的方法，钛渣经过氧化焙烧、还原焙烧、酸浸、碱浸、煅烧的流程得到升级钛渣产品。该流程虽然可以提升钛渣品位，但是需要三段高温煅烧，大大提升了加工成本。而且，钛渣中的钙镁铝硅铁等杂质在酸浸或碱浸的过程中，进入酸性或碱性溶液，这部分废液的处理将产生大量的废水，增大环境污染成本。中国专利技术专利申请CN104176775A公开了一种富钛料的制备方法。该方法主要流程包括：酸溶性钛渣配加氢氧化钠或碳酸钠在900℃～1000℃改性焙烧，然后经过两端酸性浸出得到TiO2品位在90％以上的富钛料。然而在酸浸过程中，容易导致颗粒粉化的问题，虽然品位上升，仍然难以用作流态化氯化工艺的原料。中国专利技术专利申请CN109399706A公开了一种以高钙镁钛渣升级UGS渣的方法。该专利技术中高钙镁钛渣经过碱浸、氧化焙烧、还原钠化焙烧、加压酸浸、煅烧等步骤得到TiO2品位在93％以上的富钛料，钙镁总含量在
1.5％以内。该专利技术同样存在流程长，能耗高，产品粉化的问题。
[0004]降低氯化反应温度是实现高钙镁富钛料利用的一个重要技术路线。中国专利技术专利申请CN109052461A公开了一种处理高钙镁钛渣的大产能熔盐氯化装置及生产方法。该方法在氯化钠为主的熔盐中以高钙镁酸溶性钛渣为原料，通过配碳氯化生产四氯化钛，反应温度在700～800℃。然而，该工艺中产生大量的含钠钙镁的废盐，难以处理。同时熔盐氯化存在产能小，效率低的问题。中国专利技术专利CN101164895B公开了一种低温氯化生产四氯化钛的方法。该方法采用移动床反应器或流化床反应器，在氧化性气体的协同作用下，采用氯代烃与含钛原料在低于钙镁氯化物熔点的温度条件下发生碳氯化反应生产四氯化钛。氯化温度在400℃～600℃，采用的氯代烃为四氯化碳、二氯甲烷、氯仿等。该工艺中氯代烃价格昂贵，而且再生循环成本较高，难以在生产中大规模应用。美国专利技术专利US2761760公开了一种生产四氯化钛的工艺。该专利技术采用100目以下的富钛料配加细碳粉和粘结剂造球，以高反应活性的NOCl作为氯化剂，采用固定床反应器，氯化温度可以降低至400℃。该工艺中同样存在氯化剂NOCl价格昂贵，循环再生成本高，且固定床反应效率低，难以在生产中大规模应用。美国专利技术专利US4310495公开了一种富钛料低温氯化工艺。该专利技术以微孔碳作为还原剂，氯化温度在600℃～800℃。微孔碳通过煤炭在400℃控制氧化获得，要求微孔碳的孔径小于2nm。该专利技术采用高活性的微孔碳作为还原剂，对孔径要求苛刻，难以在生产中大规模应用。中国专利技术专利申请CN107324336A公开了一种酸熔性钛渣制备碳化钛的方法，将酸溶性钛渣配加还原剂造球，在1600℃～1650℃的温度内碳化。中国专利技术专利CN101418383B公开了一种含钛炉渣制备TiCl4的方法。该专利技术在以碳化钛渣在低温区域300℃～650℃范围内低温氯化。碳化钛低温氯化可以大幅度减少钙镁的氯化，同时反应温度低于钙镁氯化物熔融温度，解决了粘结失流的问题。结合两个专利技术，酸溶性钛渣经高温碳化—低温氯化生产钛白粉的工艺可以解决高钙镁钛渣的利用问题。然而，实际上高品位碳化钛在低温氯化过程中，将放出大量的热量，反应器的移热问题难以解决。同时在四氯化钛氧化过程中产生的循环氯气含有部分未反应的氧，这部分循环氯气中的氧气进入氯化反应器，与碳反应，导致反应器温度上升，从而加剧了低温氯化反应器的温度操控难度。
[0005]通过降低反应物料粒径，强化矿/碳接触效果，然后通过预凝聚控制合适的粒径，可以有效降低反应温度。美国专利技术专利US2936217公开了一种富钛料氯化的方法。该专利技术要求富钛料粒径在200目以下的比例大于80％，碳质还原剂粒径在140目以下的比例大于80％。富钛料配加碳质还原剂、无机粘结剂(SiO2/Na2O)造粒，粒径控制在200目～8目之间。采用流化床反应器，反应温度在700℃～950℃。该专利技术采用含钠粘结剂，在流态化氯化过程中，存在粘结失流的问题。而且氯化温度在700℃以上，仍然无法处理含钙镁的富钛料。美国专利技术专利US4187117公开了一种用于流化床氯化的钛渣-焦炭预凝聚颗粒。控制钛渣和沥青粒径在325目以下，配加粘结剂，圆盘造粒机造粒，控制造球粒度在28目至100目之间，在920℃～940℃热固化，氯化反应温度690℃～740℃。该专利技术中热固化温度较高，带来能耗升高。而且氯化温度在690℃以上，仍然无法处理高钙镁的富钛料。中国专利技术专利申请CN1957097A公开了一种二氧化钛的附聚方法。将平均粒度小于106μm的富钛料和有机粘结剂混合造粒，控制聚合粒子平均粒度在106μm～1000μm之间。聚合粒子中(TiO2和FeO)/C质量比大于3.4。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富钛料低温氯化生产二氧化钛的方法，包括破碎磨细工序(1)、混合压块工序(2)、热固化工序(3)、破碎筛分工序(4)、低温氯化工序(5)、冷却换热工序(6)、精制工序(7)、高温氧化工序(8)和脱氧冷却工序(9)，所述方法按以下步骤进行：1)在破碎磨细工序(1)中，富钛料配加碳粉、粘结剂破碎磨细，得到细矿粉；2)在混合压块工序(2)中，细矿粉与来自于破碎筛分工序(4)中的细粉混合均匀，经过压制成压制块料；3)在热固化工序中(3)中，压制块料与来自于冷却换热工序(6)中的热氮气换热，实现热固化得到固化料；4)在破碎筛分工序(4)中，固化料经过破碎筛分得到符合流态化氯化反应粒径要求的氯化原料和细粉，细粉返回混合压块工序(2)循环利用；5)在低温氯化工序(5)中，氯化原料与氯气、循环氯气发生反应，获得粗四氯化钛和氯化渣，氯化渣送环保处理；6)在冷却换热工序(6)中，来自于低温氯化工序(5)中的热料与氮气换热，得到冷料和热氮气，冷料返回低温氯化工序(5)中，热氮气送热固化工序(3)；7)在精制工序(7)中，粗四氯化钛精制得到精四氯化钛；8)在高温氧化工序(8)中，精四氯化钛与氧气在高温下反应，得到二氧化钛和含氧氯气；9)在脱氧冷却工序(7)中，含氧氯气在脱氧剂的作用下脱除氧气，冷却降温，得到循环氯气，返回低温氯化工序(5)中用作氯化剂。2.根据权利要求1所述的一种富钛料低温氯化生产二氧化钛的方法，其特征是，所述富钛料中TiO2质量百分比含量为40％～98％，所述富钛料包括但不限于钒钛磁铁精矿直接还原熔分钛渣、高钙镁酸溶性钛渣、高钛渣、天然金红石、人造金红石、废脱硝催化剂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种富钛料低温氯化生产二氧化钛的方法，其特征是，所述破碎磨细工序(1)中，碳粉是指活性炭、冶金焦、石油焦、煤粉中的一种或几种，所述粘结剂是指酚醛树脂、蔗糖、淀粉、沥青、聚乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：范川林，朱庆山，杨海涛，马素刚，李洪钟，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：