全固态锂离子电池复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池技术

公开一种制备全固态锂离子电池复合正极材料的方法，由该方法制得的复合正极材料以及包含该正极材料的锂离子电池。该方法包括(1)利用球磨法，将纳米级的锆源化合物、镧源化合物、掺杂金属化合物包覆在球形镍钴锰三元前躯体的表面；及(2)将包覆后的镍钴锰三元前躯体与锂源进行混合，然后高温煅烧，得到锆酸镧锂包覆的镍钴锰三元复合正极材料。由该复合正极材料制备得到的全固态锂离子电池，具有界面电阻小、循环稳定性好、安全性能高等优点。安全性能高等优点。安全性能高等优点。

【技术实现步骤摘要】
全固态锂离子电池复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料，更具体地，本专利技术涉及一种全固态锂离子电池复合正极材料的制备方法、由该方法制得的复合正极材料以及包含该正极材料的锂离子电池。

技术介绍

[0002]目前在传统锂离子电池中，由于大量使用碳酸酯类、醚类等易燃的有机电解液，在过度充电，内部短路等异常情况下，有自然甚至爆炸的危险，存在严重的安全隐患。全固态锂离子电池由于采用固体电解质代替有机电解液，可以极大程度地降低锂离子电池的安全隐患，是未来锂电池技术发展的必然趋势。全固态锂离子电池由于其界面电阻高、离子电导率偏低等缺点无法得到大规模商业化应用。尤其是固态电解质与正负极材料之间的匹配性更是研究的难点之一。

技术实现思路

[0003]本专利技术旨在提高固态电解质与现有商用三元正极材料之间的匹配性，提供一种固态电解质包覆的复合正极材料的制备方法，通过本专利技术提供的方法能够显著提高正极材料与固态电解质之间的匹配性，降低界面电阻，提高全固态锂离子电池的循环稳定性和安全性。
[0004]一方面，本专利技术提供一种制备全固态锂离子电池复合正极材料的方法，包括以下步骤：
[0005](1)利用球磨法，将纳米级的锆源化合物、镧源化合物、掺杂金属化合物包覆在球形镍钴锰三元前躯体的表面；及
[0006](2)将包覆后的镍钴锰三元前躯体与锂源进行混合，然后高温煅烧，得到锆酸镧锂包覆的镍钴锰三元复合正极材料。
[0007]在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，所述锆源化合物、所述镧源化合物、掺杂金属化合物中的金属元素之间的摩尔比Zr:La:M为2-x:3:x，其中x取值为0.2～1.5，优选为0.5～1，式中M代表所述掺杂金属化合物中的金属元素。掺杂元素比例过低，不利于形成立方相包覆层；掺杂元素比例过高，则不利于包覆层锆酸镧锂电导率的提升。因此，需要选择合理的掺杂比例。
[0008]在根据本专利技术的方法的另一个实施方案中，所述锆源化合物为选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆中的一种或多种；所述镧源化合物为选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、草酸镧、醋酸镧中的一种或多种；所述掺杂金属化合物为选自氧化钽、氧化铌中的至少一种。
[0009]在根据本专利技术的方法的另一个实施方案中，其步骤(1)中所述的球磨法以异丙醇和乙醇中的至少一种为球磨介质，以200～500rpm的速率球磨6～12h，优选以300～400rpm
的速率球磨8～10h。
[0010]在根据本专利技术的方法的另一个实施方案中，所述锂源为选自氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
[0011]在根据本专利技术的方法的另一个实施方案中，其步骤(2)中所述的混合采用球磨法进行，该球磨法以异丙醇和乙醇中的至少一种为球磨介质，以200～500rpm的速率球磨6～12h，优选以300～400rpm的速率球磨8～10h。
[0012]在根据本专利技术的方法的另一个实施方案中，其步骤(2)中所述的高温煅烧如此进行：先以1～3℃/min的升温速率升温至700～1000℃，恒温烧结6～18h，优选升温至800～900℃，恒温烧结8～12h；然后以1～3℃/min的升温速率升温至1000～1400℃，恒温烧结8～24h，优选升温至1100～1200℃，恒温烧结12～18h；接着以1～10℃/min的降温速率降至室温，优选以3～5℃/min的降温速率降至室温。
[0013]在根据本专利技术的方法的另一个实施方案中，所述锆酸镧锂包覆的镍钴锰三元复合正极材料中，锆酸镧锂与镍钴锰三元材料的质量比为3～10％，优选为5～8％。
[0014]在根据本专利技术的方法的另一个实施方案中，所述球形镍钴锰三元前躯体为选自Ni
1/3
Co
1/3
Mn
1/3
(OH)2、Ni
0.5
Co
0.3
Mn
0.2
(OH)2、Ni
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
(OH)2、Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2中的至少一种；所述三元前躯体中值粒径D50为10～15微米。
[0015]另一方面，本专利技术提供一种全固态锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料是根据前述任一实施方案的方法制备的。
[0016]再一方面，本专利技术提供一种全固态锂离子电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于该电池的正极包含根据本专利技术的复合正极材料。用于本专利技术的负极可以是天然石墨、人造石墨、硅、硅碳复合材料、金属锂；用于本专利技术的电解质为石榴石型锆酸镧锂固体电解质。
[0017]本专利技术提供的复合正极材料的制备方法通过一步煅烧，在制备镍钴锰三元正极材料的同时，将锆酸镧锂电解质材料原位包覆在镍钴锰三元正极材料表面，提高锆酸镧锂电解质与三元正极材料之间的接触效果，降低界面阻抗，有效提高全固态电池的循环性能。
附图说明
[0018]以下附图用于提供对本专利技术的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。
[0019]通过参照附图详述其示例性实施方案，本专利技术的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
[0020]图1为利用本专利技术的复合正极材料制得的电池的循环性能与利用未包覆的正极材料制得的电池的循环性能对比图。
具体实施方式
[0021]下面通过描述其优选实施方式的形式，来进一步地说明本专利技术，但是本专利技术并不受限于这些实施方式。
[0022]需要说明的是，在本文中，“rpm”表示“转/分钟”，“h”表示“小时”，“min”表示“分钟”；用于下述实施例中的原料/试剂，有单独说明的，从其说明，如无单独说明，均为商售的
化学试剂，对此并无特殊的限制。
[0023]根据本专利技术的制备全固态锂离子电池复合正极材料的方法包括以下步骤：
[0024](1)利用球磨法，将纳米级的锆源化合物、镧源化合物、掺杂金属化合物包覆在球形镍钴锰三元前躯体的表面；及
[0025](2)将包覆后的镍钴锰三元前躯体与锂源进行混合，然后高温煅烧，得到锆酸镧锂包覆的镍钴锰三元复合正极材料。
[0026]在根据本专利技术的方法中，所述球磨法可以是采用任何球磨机的球磨法，例如，可以采用长沙天创粉末技术有限公司XQM-2型号的球磨机，罐和磨球采用氧化锆材质的罐和磨球。
[0027]在根据本专利技术的方法中，所述纳米级的锆源化合物、镧源化合物、掺杂金属化合物可以是锆、镧、掺杂金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，优选使用它们的氧化物或者氢氧化物。这些纳米级的化合物可以商购，例如从麦克林、阿拉丁等试剂供应商购得。
[0028]在根本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备全固态锂离子电池复合正极材料的方法，包括以下步骤：(1)利用球磨法，将纳米级的锆源化合物、镧源化合物、掺杂金属化合物包覆在球形镍钴锰三元前躯体的表面；及(2)将包覆后的镍钴锰三元前躯体与锂源进行混合，然后高温煅烧，得到锆酸镧锂包覆的镍钴锰三元复合正极材料。2.根据权利要求1所述方法，其中所述锆源化合物、所述镧源化合物、掺杂金属化合物中的金属元素之间的摩尔比Zr:La:M为2-x:3:x，其中x取值为0.2～1.5，优选为0.5～1，式中M代表所述掺杂金属化合物中的金属元素。3.根据权利要求1或2所述方法，其中所述锆源化合物为选自氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、硫酸锆、硝酸氧锆、醋酸锆中的一种或多种；所述镧源化合物为选自氧化镧、氢氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、硫酸镧、草酸镧、醋酸镧中的一种或多种；所述掺杂金属化合物为选自氧化钽、氧化铌中的至少一种。4.根据权利要求3所述方法，其中步骤(1)中所述的球磨法以异丙醇和乙醇中的至少一种为球磨介质，以200～500rpm的速率球磨6～12h，优选以300～400rpm的速率球磨8～10h。5.根据权利要求3所述方法，其中所述锂源为选自氧化锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。6.根据权利要求3所述方法，其中步骤(2)中所述的混合采用球磨法进行，该球磨法以异丙醇和乙醇中的至少一种为球磨介质，以200～500rpm的速率球磨6～12h，优选以300～400rpm的速率球磨8～10h。7.根据权利要求3所述方法，其中步骤(2)中所述高温煅烧如此进行：先以1～3℃/min的升温速率升温至700～100...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴仲葭，杨剑，李刚，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：