一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种制取甲烷的新方法，一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法，将金属改性分子筛置于线筒式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的空气后，通入H2S和CO2混合气，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，反应后气体采用低温甲醇洗法进行净化处理，得到纯净CH4气体，洗除的H2S和CO2气体返回至原料气中进行反应。本发明专利技术还涉及一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法所使用的线筒式反应器即反应装置。装置。装置。

【技术实现步骤摘要】
一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法及装置


[0001]本专利技术属于一种制取甲烷的新方法，具体涉及一种采用金属改性分子筛与等离子体协同将H2S和CO2混合气制取甲烷的方法。
技术背景
[0002]硫化氢(H2S)是一种具有毒性及恶臭的酸性气体，其燃烧生成的SO
x
也是酸雨的主要成分，常导致环境污染并危害人类安全。此外，H2S不仅会造成工业上设备及管道的腐蚀，而且使催化反应中如金属催化剂等中毒失活。二氧化碳(CO2)是熟知的温室气体，随着人类社会发展，其大量源于化石燃料的燃烧。同时，CO2使全球温度升高、海平面上升及海洋酸化，严重威胁到人类的生存环境。
[0003]在煤炭、石油、天然气开发和利用过程中，H2S和CO2往往大量产生并相伴共存，而当前工业上针对H2S和CO2混合酸气常采用克劳斯工艺处理，但这一工艺过程中只回收了硫磺，并未实现CO2的减排及氢能的回收。申请人前期研究实现了H2S和CO2混合气制合成气，请参见授权专利技术专利ZL201710469388.3。进一步研究中，申请人独创性的采用新催化体系将H2S和CO2混合气直接转化制得甲烷(CH4)。
[0004]CH4是我国当前主要燃料，又可以作为我国制造氢、甲醇、甲醛、氢氰酸、尿素、乙炔、炭黑、一氧化碳以及医药中间体等物质的重要原料，但目前CH4大量依赖于从他国进口。因此本专利技术中直接将废弃污染物H2S和CO2混合气直接制得CH4既可以实现对废弃污染物H2S、CO2的无害化处理，又可以直接生产出工业重要原料甲烷，为我国天然气工业提供了一条新的获取CH4途径。这种新的CH4制取方法也同时是一条理想的H2S和CO2混合废气源利用路线，将在我国甲烷合成以及洁净环保利用工业废气领域具有重要意义。
[0005]本专利技术是以H2S和CO2混合气为原料，通过金属改性分子筛催化剂与等离子体结合的方法将H2S和CO2混合气直接转化为CH4。既生产了CH4又实现了对H2S和CO2的无害化处理，经检索未发现有现有同类技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种新的合成CH4同时又无害化H2S和CO2混合气的方法。
[0007]等离子体是除气、液、固外的第四种物质存在形态，富含大量激发态物种如激发态自由基、离子、原子、分子及高能电子等高活性物种。本专利技术采用金属改性分子筛催化剂与等离子体结合的形式将H2S和CO2混合气激发产生高活性等离子体物种，结合金属改性分子筛催化剂的催化作用实现H2S和CO2混合气直接合成CH4。
[0008]过程描述如下：通过等离子体放电将H2S和CO2混合气激发产生激发态活性物种，在该等离子体放电区域中填充金属改性分子筛催化剂，激发态物种在分子筛催化剂催化作用下得到产物甲烷，实现了H2S和CO2混合气直接制取甲烷的过程。等离子体放电可以使用交流电源，也可以使用直流电源。等离子体放电区域填充的金属改性分子筛催化剂为固体颗粒或固体粉末。
[0009]一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法，将金属改性分子筛置于线筒式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的空气后，通入H2S和CO2混合气，其中混合气中H2S体积百分含量为40－99％，CO2体积百分含量为1－60％，混合气流量为100－10000h
‑1，反应压力为0.1－3MPa，反应温度120－250℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至0.5－100千伏、频率0.5－30千赫兹，反应后气体采用低温甲醇洗法进行净化处理，得到纯净CH4气体，洗除的H2S和CO2气体返回至原料气中进行反应。
[0010]所述的低温甲醇洗法净化时，操作温度为
‑
29到
‑
65℃，操作压力为1
‑
7.5Mpa，净化后的合成气中H2S<0.2ppm，CO2<0.3vol％。
[0011]所述的金属改性分子筛为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、10X型分子筛、13X型分子筛、10X型分子筛、M型分子筛、Y型分子筛中的一种或两种的混合物。
[0012]所述的金属改性分子筛中的金属为Pt、Pd、Rh、Ag、Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Fe中的一种或两种的混合物。
[0013]一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法所使用的线筒式反应器，其特征在于：线筒式反应器上有进气口(1)、高压电极(2)、接地极(3)、壳体(4)、出气口(5)，壳体(4)的轴线上安装柱状导体作为高压电极(2)，壳体(4)的外部缠绕线圈作为接地极(3)，壳体(4)内为筒状反应腔，壳体(4)上端有进气口(1)，壳体(4)下端有出气口(5)，高压电极(2)通过导线连接高压电，接地极(3)通过导线接地。
[0014]所述壳体(4)的材质为玻璃、石英玻璃、陶瓷或刚玉。
[0015]本专利技术与已有技术相比有如下优点：
[0016]1、专利技术了一种制备CH4的新方法；
[0017]2、实现工业原料CH4合成的同时又将H2S和CO2混合废气无害化；
[0018]3、金属改性分子筛催化剂引入促进了H2S和CO2的转化和CH4的生成；
[0019]4、本专利技术中二氧化碳转化率高于50％，硫化氢转化率高于80％，甲烷选择性高于50％。
附图说明
[0020]图1是本专利技术线筒式等离子体放电反应器结构示意图；
[0021]图2是本专利技术等离子体中H2S和CO2转化时实施例24中8wt％Ni
‑
1wt％Pt掺杂的5wt％13X型
‑
86wt％3A型分子筛催化剂的催化性能随反应时间的变化图；
[0022]其中，1是进气口，2是高压电极，3是接地极，4是壳体，5是出气口。
具体实施方式
[0023]以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例，尾气中的甲烷含量用色谱在线分析。
[0024]实施例1
[0025]线筒式反应器由进气口1、高压电极2、接地极3、壳体4、出气口5组成，壳体4的轴线上安装高压电极2，外部缠绕接地极3，高压电极2和接地极3分别固定有电导线，壳体4内为筒状反应腔，壳体4上端有进气口1，壳体4下端有出气口5，高压电极2通过电导线接通高压电，接地极3通过电导线接地。
[0026]将1wt％Pt掺杂的3A分子筛催化剂置于反应腔内，所述壳体4的材质为石英玻璃。通入氮气10分钟以除去反应器中的空气。通过质量流量计控制，以组成为50vol％H2S
‑
30vol％CO2‑
20vol％Ar混合气以500h
‑1空速的流量通过床层。反应压力为0.2MPa，反应温度130℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至50千伏，频率为1千赫兹。尾气中的甲烷含量用色谱在线分析。尾气经低温甲醇洗法净化，操作温度为
‑
47℃，操作压力为6.0MPa。反应结果如表1：
[0027]表1 H2S和CO2转化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法，其特征在于：将金属改性分子筛置于线筒式反应器的反应腔内，通入氮气以除去反应器中的空气后，通入H2S和CO2混合气，其中混合气中H2S体积百分含量为40－99%，CO2体积百分含量为1－60%，混合气流量为100－10000 h
‑1，反应压力为0.1－3 MPa，反应温度120－250℃，接通连接高压电极和接地极的等离子体电源，调节电压至0.5－100千伏、频率0.5－30千赫兹，反应后气体采用低温甲醇洗法进行净化处理，得到纯净CH4气体，洗除的H2S和CO2气体返回至原料气中进行反应。2.如权利要求1所述的一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方法，其特征在于：所述的低温甲醇洗法净化时，操作温度为
‑
29到
‑
65 ℃，操作压力为1
‑
7.5 Mpa，净化后的合成气中H2S<0.2ppm，CO2<0.3 vol %。3.如权利要求1所述的一种H2S和CO2混合气制取甲烷的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵璐，房克功，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：