一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用。先使乙氧基三甲基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷反应制备乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，然后使乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯反应制得聚合物即超临界二氧化碳增稠剂。所制备的聚合物作为超临界二氧化碳增稠剂应用时，0.5％聚合物溶液便有明显的增稠效果。液便有明显的增稠效果。

【技术实现步骤摘要】
一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法及应用，属于石油开采


技术介绍

[0002]为减缓水资源消耗和对环境的污染，研究人员开始将目光投向SC
‑
CO2压裂液技术。美国在20世纪末开始研究超临界CO2钻井技术，1998年完成了“Coiled Tubing Drilling Using Supercritical Carbon Dioxide”目前，国内外一些课题组已经展开对CO2超临界压裂技术的研究，Richard S.系统研究了以CO2为页岩气开采工作流体的利弊：(1)CO2的潜在优势，CO2压裂效果及裂缝扩张均优于水力压裂，恒压实验条件下在页岩表面随温度升高CO2吸附优于CH4，便于采气的同时还起到固定CO2的作用；(2)可能存在的缺点，包括处理大量SC
‑
CO2相关的成本和安全问题：CO2和CH4混合气体的分离、运输成本、压力安全等问题。
[0003]现场压裂施工条件下CO2温度、压力很容易达到临界值(T＝31.1℃、P＝7.38MPa)，成为SC
‑
CO2流体。超临界CO2密度与液体相似，黏度与气体相近，并具有高扩散系数、超低表面张力和强渗透能力等特点。SC
‑
CO2注入页岩改变了页岩孔隙特征，降低了比表面积，空隙率和平均孔径均有所增加，提高了压裂效果。SC
‑
CO2压裂技术具备高效增产效果、施工压力相对小的优点，是新型压裂技术的研究趋势。SC
‑
CO2压裂技术可以解决水基压裂液系统存在的水资源浪费大、黏土溶胀、工作流体残留对储层造成伤害和反排不彻底造成地下水污染等缺点。超临界CO2的黏度仅有0.02mPa
·
s～0.05mPa
·
s，无法携带支撑剂进入地层，限制了超临界CO2压裂技术的发展。
[0004]目前超临界二氧化碳增稠剂最常使用含氟类化合物或聚合物，例如CN107253922A公开了一种临界二氧化碳增稠剂的制备方法，最终产物为(1，6
‑
二全氟辛酸乙酯脲基)已烷。此类含氟物质对于地层伤害较大，污染地下水资源，导致环境污染，后续问题较多，且含氟类物质价格昂贵，投资较大，用于增稠的含氟类物质的种类较少，尽管溶解度较好，但受到价格和环境污染问题以及可用的种类少等原因，一定程度上阻碍了含氟类物质广泛用于油田的压裂增产。而聚合物增稠剂制备工艺较为复杂、催化剂价格昂贵，例如以丙烯酸酯类与硅氧烷类化合物为单体进行硅氢加成反应制备丙烯酸酯类硅氧烷二氧化碳增稠剂，则需要使用氯铂酸作为硅氢加成催化剂，该类聚合物增稠剂尽管溶解度较好，但其增稠效果还有待提高，尤其是其高成本一定程度上影响了在油田的压裂增产的应用。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种超临界二氧化碳增稠剂(HS)的制备方法，所得聚合物对超临界二氧化碳具有较好增稠效果，且无毒安全，对地层伤害小。本方法避免采用氢加成，不使用昂贵的氯铂酸催化剂，可显著降低生产成本。
[0006]本专利技术还提供所述方法制备的聚合物及其应用。
[0007]术语解释：
[0008]HS增稠剂：是本专利技术合成的产物超临界二氧化碳增稠剂的简称。
[0009]本说明书中“增黏”与“增稠”含义相同。
[0010]本技术方案中所述的“聚合物”、“丙烯酸酯类聚合物”、“超临界二氧化碳增稠剂”内涵相同，均指本专利技术方法制备的产物HS。
[0011]本专利技术的技术方案如下：
[0012]一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：
[0013](1)使乙氧基三甲基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷在温度50℃～90℃、pH＝2.5～3.5条件下进行水解缩合交换反应，冷凝回流，反应产物经旋蒸除去低沸点杂质，再经洗涤、干燥，得乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷；
[0014](2)在引发剂存在下，使步骤(1)制备的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯进行自由基聚合加成反应，所得聚合物即超临界二氧化碳增稠剂。
[0015]本专利技术制备的产物超临界二氧化碳增稠剂重均分子量为7000～11000；进一步优选的重均分子量为7500～8000。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述乙烯基三乙氧基硅烷与乙氧基三甲基硅烷摩尔比为1:1～5。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，调节pH的试剂为盐酸。
[0018]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述水解缩合交换反应时间为2h～6h。
[0019]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述洗涤是依次用碳酸氢钠和去离子水洗涤。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)。该偶氮二异丁氰引发剂价格低廉，使得本方法制备的聚合物产物成本更低。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:1～3。所述引发剂用量为10ppm～60ppm。
[0022]根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述自由基聚合加成反应温度为80～95℃。所述自由基聚合反应时间为2h～24h。
[0023]进一步优选的，步骤(1)中的反应包括以下条件之一种或多种：
[0024]A1：所述乙烯基三乙氧基硅烷与乙氧基三甲基硅烷摩尔比为1:2～4.5；
[0025]A2：所述水解缩合交换反应温度为60℃～70℃。
[0026]A3：所述水解缩合交换反应时间为2h～3h。
[0027]进一步优选的，步骤(2)中的反应包括以下条件之一种或多种：
[0028]B1：所述乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:1～2；
[0029]B2：所述偶氮二异丁氰用量为30ppm～50ppm；
[0030]B3：所述自由基聚合加成反应温度为80～90℃；
[0031]B4：所述自由基聚合反应时间为4h～8h。
[0032]本专利技术的方法中，控制反应温度十分重要，尤其是自由基聚合加成反应，反应温度过高或者过低会影响反应进度，进而影响聚合度，产物的分子量过低增稠作用不明显，过高会影响溶解性。
[0033]本专利技术制备的超临界二氧化碳增稠剂合成路线及结构式如下：
[0034][0035]上式I中，n＝13
‑
20。优选n＝15。
[0036]根据本专利技术，一种较为优选的实施方案如下：
[0037]一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，步骤如下：
[0038](1)将三口烧瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅中，按比例依次加入乙氧基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌加热，滴加适量的盐酸使反应体系pH＝3，冷凝回流；反应完成后，旋蒸除去低沸点杂质，得粗产物，将粗产物依次用碳酸氢钠及去离子水洗涤，干燥后得到支链型硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：(1)使乙氧基三甲基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷在温度50℃～90℃、pH＝2.5～3.5条件下进行水解缩合交换反应，冷凝回流，反应产物经旋蒸除去低沸点杂质，再经洗涤、干燥，得乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷；优选的，所述乙烯基三乙氧基硅烷与乙氧基三甲基硅烷摩尔比为1:1～5；(2)在引发剂存在下，使步骤(1)制备的乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯进行自由基聚合加成反应，所得聚合物即超临界二氧化碳增稠剂；优选的所述乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯摩尔比为1:1～3。2.如权利要求1所述的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于所得聚合物超临界二氧化碳增稠剂重均分子量为7000～11000；优选的重均分子量为7500～8000。3.如权利要求1所述的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中的反应包括以下条件之一种或多种：i.调节pH的试剂为盐酸；ii.所述水解缩合交换反应时间为2h～6h；iii.所述洗涤是依次用碳酸氢钠和去离子水洗涤。4.如权利要求1所述的超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁氰；优选的所述引发剂用量为10ppm～60ppm。5.如权利要求1所述的超临界二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王彦玲，刘斌，李强，梁雷，巩锦程，汤龙皓，张传保，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：