本发明专利技术公开了一种ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用，属于分析化学技术领域。本发明专利技术的ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料是以金属网为基体，键合聚二烯丙基二甲基氯化铵增强的氧化石墨烯气凝胶，并将ZrO2纳米颗粒沉积在石墨烯气凝胶的表面，构造的三维石墨烯材料；将该材料作为填充材料制备的固相萃取柱，可以实现对有机磷农药的高效萃取，然后用高效液相色谱对其进行分析检测。采用本发明专利技术的固相萃取柱进行有机磷农药检测的方法线性范围宽，检测限低，灵敏度高，可用于蔬菜中的有机磷农药的富集检测，不仅具有较强的基质抗干扰能力，还具有良好的富集净化性能和广阔的应用前景。化性能和广阔的应用前景。化性能和广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用
[0001]本专利技术属于分析化学
，具体涉及一种ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料及其在有机磷农药检测中的应用。
技术介绍
[0002]有机磷农药是一类高效的杀虫除草剂，是当前使用范围最广的农药类型之一，对农作物产量的提升起到了重要作用。但过量的残留会引起水、空气、土壤以及蔬菜、水果和加工食品的污染，对生态环境和人类健康造成了一定的影响。有机磷农药残留导致的食物中毒事件时有发生，据统计，有机磷农药引起的食物中毒现象占我国农药食物中毒的第一位，因此，加强对食品中有机磷农药残留的检测至关重要。
[0003]有机磷农药残留的检测主要有色谱/质谱联用法、光谱检测法、生物传感技术、酶抑制技术等。由于食品基质的复杂性、成分的多样性以及有机磷农药残留的痕量性，很难直接通过仪器进行检测，且检测的灵敏度和准确性较差。为了提高有机磷农药残留检测方法的灵敏度和准确性，需要采用合适的样品前处理方法对其分离富集，然后检测，而合适的样品前处理方法都需要优异的吸附剂作为支撑。因而，提供一种针对有机磷农药的优异吸附剂是当前提高其检测灵敏性和准确性亟待解决的问题。
技术实现思路
[0004]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料；该材料具体是以金属网为基体，键合聚二烯丙基二甲基氯化铵增强的氧化石墨烯气凝胶，并将ZrO2纳米颗粒沉积在石墨烯气凝胶的表面，构造的三维石墨烯材料；本专利技术的第二个目的在于提供以本专利技术的ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料作为填充材料填充的固相萃取柱，该萃取柱可用于有机磷农药的高效萃取；本专利技术的第三个目的在于提供一种有机磷农药的检测方法，该检测方法是以ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯填充的固相萃取柱对有机磷农药进行萃取，然后采用高效液相色谱进行分析检测。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料的制备方法，步骤如下：
[0007](a)将金属网片置于稀盐酸中进行腐蚀后，干燥；
[0008](b)将(a)腐蚀后表面粗糙的金属网片置于3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中，实现金属网的氨基化；
[0009](c)将聚二烯丙基二甲基氯化铵加入氧化石墨烯悬浮液中，然后将步骤(b)氨基化的金属网片置于其中，并加入N,N
‑
羟基琥珀酰亚胺和1
‑
(3
‑
二甲基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺作为催化剂进行反应；
[0010](d)将步骤(c)获得的金属网依次重复(b)、(c)三次操作，获得氧化石墨烯修饰的金属网；
[0011](e)将(d)获得的氧化石墨烯修饰的金属网，置于ZrOCl2·
8H2O溶液中，加入氨水，进行反应，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料。
[0012]在上述方案的基础上，所述步骤(a)中，金属网的直径为1.2cm；
[0013]在上述方案的基础上，所述步骤(c)中，聚二烯丙基二甲基氯化铵与氧化石墨烯的质量比为1∶5，催化剂N,N
‑
羟基琥珀酰亚胺和1
‑
(3
‑
二甲基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺与氧化石墨烯的质量比为1∶1∶100，且反应的温度为70℃，反应2h；
[0014]在上述方案的基础上，所述步骤(e)中，ZrOCl2·
8H2O与氨水的质量体积比为10∶1，ZrOCl2·
8H2O的浓度为1
‑
30mg mL
‑1，优选5mg mL
‑1，该步的反应温度为180℃，反应时间为12h。
[0015]上述方法制备的ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料。
[0016]上述ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料在有机磷农药的固相萃取中的应用。
[0017]一种固相萃取柱，是以上述ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料作为填充材料，填充到固相萃取空柱的上下筛板之间。
[0018]在上述方案的基础上，所述ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料的填充量为2
‑
10片，优选的，填充量为5片；
[0019]在上述方案的基础上，所述固相萃取柱上下筛板的孔径为10μm；
[0020]在上述方案的基础上，所述固相萃取空柱的内径为1.2cm，容积3mL。
[0021]上述所述固相萃取柱在有机磷农药检测中的应用。
[0022]一种有机磷农药的检测方法，待测样品溶液采用上述固相萃取柱进行萃取净化，收集的洗脱液采用高效液相色谱进行检测。
[0023]在上述方案的基础上，使用上述固相萃取柱对待测样品萃取净化的步骤为：
[0024]①
以4mL乙腈和4mL水对上述固相萃取柱进行淋洗和活化；
[0025]②
将5～100mL待测样品溶液以0.5～3mL/min流速通过步骤
①
活化后的固相萃取柱；
[0026]③
将0.5～2.0mL的洗脱剂以0.5～2mL/min流速通过步骤
②
的固相萃取柱，收集洗脱液。
[0027]在上述方案的基础上，所述待测样品溶液的上样体积为20mL；
[0028]在上述方案的基础上，所述待测样品的上样速度为1mL/min；
[0029]在上述方案的基础上，所述待测样品溶液的pH值为7；
[0030]在上述方案的基础上，所述洗脱剂为乙腈、甲醇、丙酮中的任意一种；优选的，洗脱剂为乙腈；
[0031]在上述方案的基础上，所述洗脱剂的上样量为1mL；
[0032]在上述方案的基础上，所述洗脱剂的洗脱速度为0.8mL/min。
[0033]在上述方案的基础上，所述有机磷农药的检测方法，步骤如下：
[0034]在上述方案的基础上，所述高效液相色谱的检测条件为：
[0035]C18分析柱，规格250mm
×
4.6mm，i.d.,5μm；流动相A：甲醇，流动相B：水；梯度洗脱：0
‑
12min为12
‑
13min为流动相流速：1.0mL/min；柱温：25℃；进样体积：20μL；紫外检测器，波长230nm。
[0036]本专利技术技术方案的优点
[0037]本专利技术ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料以金属网为基体，键合聚二烯丙基二甲基氯化铵增强的氧化石墨烯气凝胶，并将ZrO2纳米颗粒沉积在石墨烯气凝胶的表面；该材料将石墨烯的巨大表面积和Zr与磷酸酯官能团具有特异性较强的配位作用相结合；所制备的ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料克服了将石墨烯直接填充于带有筛板的固相萃取小柱中，因分散无基体支撑而容易破碎，堵塞筛板的问题；且本专利技术所制本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：(a)将金属网片置于稀盐酸中进行腐蚀后，干燥；(b)将(a)腐蚀后表面粗糙的金属网片置于APTES中，实现金属网的氨基化；(c)将聚二烯丙基二甲基氯化铵加入氧化石墨烯悬浮液中，然后将步骤(b)氨基化的金属网片置于其中，并加入N,N
‑
羟基琥珀酰亚胺和1
‑
(3
‑
二甲基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺作为催化剂进行反应；(d)将步骤(c)获得的金属网依次重复(b)、(c)三次操作，获得氧化石墨烯修饰的金属网；(e)将(d)获得的氧化石墨烯修饰的金属网，置于ZrOCl2·
8H2O溶液中，加入氨水，进行反应，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料。2.权利要求1所述方法制备的ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料。3.权利要求2所述ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料在有机磷农药的固相萃取中的应用。4.一种固相萃取柱，其特征在于，是以权利要求2所述ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料作为填充材料，填充到固相萃取空柱的上下筛板之间。5.根据权利要求4所述固相萃取柱，其特征在于，所述ZrO2纳米颗粒修饰的三维石墨烯材料的填充量为2
‑
10片；优选的，所述固相萃取柱上下筛板的孔径为10μm；优选的，所述固相萃取空柱的内径为1.2cm，容积3mL。6.权利要求5所述所述固相萃取柱在有机磷农药检测中的应用。7.一种有机磷农药的检...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯秀丹，丁荣，杨庆利，吴薇，赵海燕，
申请(专利权)人：青岛农业大学，
类型：发明
国别省市：
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