一种高分子量低粘度山梨醇基聚醚多元醇的制备方法及得到的聚醚多元醇技术

本发明专利技术提供一种高分子量低粘度山梨醇基聚醚多元醇的制备方法及得到的山梨醇基聚醚多元醇，所述方法包括以下步骤：以固态山梨醇为起始剂、环氧化合物为单体，聚合得到山梨醇基聚醚多元醇中间品；取部分山梨醇基聚醚多元醇中间品置于反应容器内；将剩余山梨醇基聚醚多元醇中间品与环氧化合物混合后滴入反应容器内，聚合得到所述山梨醇基聚醚多元醇产品。利用本发明专利技术所述方法降低了高分子量山梨醇聚醚多元醇的粘度，提高了流动性，改善了其与发泡组分的混合均匀情况，且在官能度保持不变的情况下，分子量分布更窄，不饱和度更低，从而避免了其在制备泡沫塑料过程中因分子量过高，导致流动性差，从而因混合不均匀，致使发泡产品有缺陷，成泡不均匀。成泡不均匀。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量低粘度山梨醇基聚醚多元醇的制备方法及得到的聚醚多元醇


[0001]本专利技术涉及聚醚多元醇的制备，尤其涉及山梨醇基聚醚多元醇的制备，特别地，涉及一种高分子量低粘度山梨醇基聚醚多元醇的制备方法及得到的聚醚多元醇。

技术介绍

[0002]在通用型聚醚多元醇这一大类中，以乙二醇、丙二醇、甘油、已三醇、季戊四醇、木糖醇、蔗糖为起始剂与环氧化合物聚合制备聚醚早已有报导，这些聚醚产品可用于各种用途的软、半软、硬质泡沫塑料。
[0003]固态山梨醇作为一种高官能度起始剂，以山梨醇聚醚为原料制备的泡沫塑料在老化性能、尺寸稳定性、机械性能、软化温度以及耐油性能等方面都要比甘油聚醚、木糖醇聚醚、蔗糖聚醚为基的产品优越，可用作绝热、隔音、防潮和结构材料，特别是高分子量高官能度山梨醇聚醚可有效改善泡孔细腻程度，提高泡沫尺寸稳定性、增进泡沫的开孔性。
[0004]目前6官能度山梨醇聚醚的通用制备工艺是：以固态山梨醇为起始剂，以溶剂来降低初始体系粘度，以碱金属为催化剂，在一定温度和压力下，与环氧化合物进行聚合反应生成粗山梨醇聚醚，然后将该粗山梨醇基聚醚多元醇经过乳化、中和、吸附、过滤之后得到山梨醇基聚醚多元醇成品。但是该工艺无法制备高分子量的山梨醇聚醚，特别在反应后期，其副反应较多，导致分子量分布宽，小分子多，不饱和度高，这些都限制了山梨醇聚醚的进一步使用。
[0005]目前为了得到高分子量高官能度的山梨醇基聚醚多元醇，通常需进行两段反应，第一段是利用传统工艺，以碱金属为催化剂先制备低分子量的山梨醇聚醚，第二段是利用双金属催化剂，将上述低分子量山梨醇聚醚继续与环氧化合物反应来生产高分子高官能度的山梨醇基聚醚多元醇，但是上述工艺随着聚醚分子量的逐步变大，其体系粘度成几何级增长，不利于下游客户的使用。
[0006]中国专利CN102617848A公开了一种山梨醇基聚醚多元醇的制备方法，其中在制备中加入调节剂，提高了山梨醇基聚醚多元醇的流动性，但是相应的产品官能度也有所降低，会对泡沫产品的力学性能产生一定影响。
[0007]中国专利CN109651609A涉及一种高EO含量聚醚多元醇的制备方法，采用双起始剂，使用分段加料法加入起始剂，在催化剂作用下，使用规律间隔法依次交替加入环氧丙烷和环氧乙烷，进行聚合反应，制得高EO含量聚醚多元醇。但是，该方法得到的聚醚多元醇分子量分布较宽，且官能度也少于6。

技术实现思路

[0008]为了克服现有技术中存在的问题，对传统的第二段反应进行改进，具体地，将第一段反应得到的山梨醇基聚醚多元醇中间品，取部分置于反应釜内，而将剩余的山梨醇基聚醚多元醇中间品与环氧化合物混合，在一定反应温度下，一起逐步滴加到反应釜内进行反
应，即可得所需的低粘度、低不饱和度、高分子量、高官能度的山梨醇基聚醚多元醇。
[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种高分子量低粘度山梨醇基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1、以固态山梨醇为起始剂、环氧化合物为单体，在碱金属类催化剂存在下聚合得到山梨醇基聚醚多元醇中间品；
[0011]步骤2、取部分山梨醇基聚醚多元醇中间品置于反应容器内；
[0012]步骤3、将剩余山梨醇基聚醚多元醇中间品与环氧化合物混合后滴入步骤2的反应容器内，聚合得到所述山梨醇基聚醚多元醇产品。
[0013]在本专利技术中，所述固态山梨醇选自固体山梨醇和/或结晶山梨醇。
[0014]在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物为含有环氧基团的化合物。
[0015]其中，环氧基团可以在一定条件下发生开环聚合，得到聚醚。
[0016]在进一步优选的实施方式中，所述环氧化合物选自环氧丙烷、环氧乙烷和它们的衍生物中的一种或多种，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷。
[0017]传统高分子量山梨醇基聚醚多元醇是以固态山梨醇为起始剂，在一定压力和温度范围内，通过两段聚合工艺制备而成的，在第二段工艺中，将环氧化合物逐步滴加入含有山梨醇聚醚中间品的反应釜内进行反应。但是该方法生产的高分子量聚醚粘度较高、分子量分布较宽、易与发泡配方混合不均匀，使泡沫产品有缺陷。或者，在传统工艺中是将小分子调节剂跟环氧化合物混合后滴加入含有山梨醇聚醚中间品的反应釜内进行反应，虽然该方法生产的高分子量聚醚其粘度有所降低，但是相应的产品官能度也有所降低，会对泡沫产品的力学性能产生一定影响。
[0018]因此，针对上述问题，专利技术人经过大量实验研究发现，在第二段聚合时，如果将山梨醇基聚醚多元醇中间品分批加入反应系统中，可以显著降低产物的粘度，提高其流动性，改善了其与发泡组分的混合均匀情况，且在官能度保持不变的情况下，分子量分布更窄，不饱和度更低，从而避免了其在制备泡沫塑料过程中因分子量过高导致流动性差，避免了因混合不均匀致使发泡产品有缺陷，成泡不均匀的问题。
[0019]在一种优选的实施方式中，步骤1于70～130℃下进行，优选90～110℃。
[0020]在一种优选的实施方式中，步骤1得到的山梨醇基聚醚多元醇中间品的分子量为200～1000g/mol，其中水分含量≤0.05％，pH值为5～7。
[0021]其中，中间品的分子量必须控制在200～1000g/mol左右，太低和太高均会影响后面一步双金属催化剂的催化活性。
[0022]在一种优选的实施方式中，步骤1包括以下子步骤：
[0023]步骤1-1、在固态山梨醇、碱金属类催化剂和任选的溶剂的存在下，滴加环氧化合物至设定量，待压力不再变化后脱除溶剂；
[0024]步骤1-2、继续滴加环氧化合物至设定量，优选地，待压力不再变化后脱除未反应的环氧化合物，得到山梨醇基聚醚多元醇中间品粗品；
[0025]步骤1-3、对所述山梨醇基聚醚多元醇中间品粗品进行后处理，得到山梨醇基聚醚多元醇中间品。
[0026]在一种优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述碱金属类催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、醇钠和醇钾中的一种或多种。
[0027]在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，所述碱金属类催化剂选自氢氧化钾和/或氢氧化钠。
[0028]在一种优选的实施方式中，以步骤1采用的固态山梨醇和环氧化合物总重量100wt％计，步骤1-1所述碱金属类催化剂的用量为0.2-1.0wt％，优选为0.2～0.5wt％。
[0029]在一种优选的实施方式中，在步骤1中，分批加入所述碱金属类催化剂，优选分两批加入。
[0030]在进一步优选的实施方式中，在步骤1-1中，加入部分碱金属类催化剂，在步骤1-2中，再加入剩余碱金属类催化剂。
[0031]在更进一步优选的实施方式中，步骤1-1加入的部分碱金属类催化剂与步骤1-2加入的剩余碱金属类催化剂的重量比为1:(5～10)，优选为1:(6～8)。
[0032]其中，将碱金属类催化剂分批加入反应系统中，在起始聚合过程中，先加入稍许碱金属催化剂，使初始反应体系生成的醇盐量较少，致使体系粘度要比将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种山梨醇基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：步骤1、以固态山梨醇为起始剂、环氧化合物为单体，聚合得到山梨醇基聚醚多元醇中间品；步骤2、取部分山梨醇基聚醚多元醇中间品置于反应容器内；步骤3、将剩余山梨醇基聚醚多元醇中间品与环氧化合物混合后滴入步骤2的反应容器内，聚合得到所述山梨醇基聚醚多元醇产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为含有环氧基团的化合物，优选地，选自环氧丙烷、环氧乙烷和它们的衍生物中的一种或多种；和/或在步骤2中，在所述反应容器内加有双金属类催化剂，优选地，所述双金属类催化剂为双金属氰化络合物催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氰化络合物催化剂的用量为0.002～0.01wt％，其中，以步骤2和步骤3中采用的山梨醇基聚醚多元醇中间品与环氧化合物总重量100wt％计。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1得到的山梨醇基聚醚多元醇中间品的数均分子量为200～1000g/mol。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述部分山梨醇基聚醚多元醇中间品与步骤3所述剩余山梨醇基聚醚多元醇中间品的用量比为1：(0.1～0.6)，优选为1：(0.2～0.4)；和/或在步骤3中，所述剩余山梨醇基聚醚多元醇中间品与所述环氧化合物的重量用量比为(1～30)：(70～99)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1于70～130℃下进行，优选90～110℃；和/或步骤2于100～150℃下进行，优选于110～130℃下进行。7.根据权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1包括以下子步骤：步骤1-1、在固态山梨醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建海，胡丽云，杨正勇，夏军，陈颂仪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：