连续超临界干燥气凝胶颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及用于干燥凝胶颗粒的方法，特别是用于制备气凝胶的方法，所述方法包括：提供包含凝胶颗粒(P1)和溶剂(LM)的悬浮液；将所述悬浮液注入二氧化碳以逆流方式流过的塔中；并将干燥的气凝胶颗粒从塔中分离出，将所述悬浮液在塔的顶部区域中注入，并将干燥的气凝胶颗粒在塔的下部区域中分离出，并且其中设定塔中的压力和温度以使二氧化碳和溶剂的混合物为几乎超临界或超临界。所述气凝胶颗粒既可以通过排放容器又可以通过连续膨胀而排出。本发明专利技术还涉及根据所述方法可获得或获得的气凝胶颗粒，以及根据本发明专利技术的气凝胶颗粒的用途，用于医学和药物应用，作为添加剂或载体材料用于食品添加剂，作为催化剂载体，用于化妆品、卫生、洗涤和清洁应用，用于生产传感器，用于隔热或作为芯材用于VIP。作为芯材用于VIP。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】连续超临界干燥气凝胶颗粒的方法
[0001]本专利技术涉及用于干燥凝胶颗粒的方法，特别是用于制备气凝胶的方法，所述方法包括提供包含凝胶颗粒(P1)和溶剂(LM)的悬浮液，将所述悬浮液引入其中二氧化碳以逆流方式流过的塔中，并将干燥的气凝胶颗粒从塔中移出，其中将所述悬浮液在塔的顶部区域中引入，并将干燥的气凝胶颗粒在塔的下部区域中移出，并且其中设定塔中的压力和温度以使二氧化碳和溶剂的混合物为几乎超临界或为超临界。气凝胶颗粒既可以通过排放容器也可以通过连续减压而排出。本专利技术还涉及通过所述方法可获得或获得的气凝胶颗粒，以及根据本专利技术的气凝胶颗粒的用途，用于医学和药物应用，作为添加剂或载体材料用于食品添加剂，作为催化剂载体，用于化妆品、卫生、洗涤和清洁应用，用于生产传感器，用于隔热或作为芯材用于VIP。
[0002]多孔材料如无机或有机气凝胶适用于各种应用。例如，鉴于理论考量，粒径尺寸范围为几微米并具有至少70％的高孔隙率的多孔材料是特别优良的热绝缘物。
[0003]从现有技术中已知有机和无机气凝胶和干凝胶及其制备方法。为了由凝胶获得多孔材料，例如气凝胶，必须除去液体。为了简单起见，该步骤在下文中称为干燥。
[0004]在加压设备中连续制备颗粒时，将制得的颗粒连续减压至环境压力尤其有问题。当通过阀减压颗粒
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流体物流时出现的问题尤其包括阀的磨损和阻塞。除了通过阀的连续减压或通过排放容器的半连续减压以外，还已知使用各种用于调节出口流量的装置而使颗粒
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流体物流减压的连续无阀方法。
[0005]从现有技术中还已知用于超临界干燥凝胶的方法。在超临界干燥中，完全或很大程度上消除了存在于介孔颗粒中的流体的界面张力，目的是在干燥时在很大程度上防止介孔颗粒和大孔颗粒的收缩，因为多孔颗粒、特别是介孔颗粒和大孔颗粒的特性在收缩过程中全部或部分丧失。在凝胶的情况下，通过超临界干燥获得的这种产品称为气凝胶。因此与没有特别预防措施的常规干燥(其中凝胶遭受大体积收缩并产生干凝胶)不同，在接近临界点或高于临界点干燥时，仅发生轻微体积收缩(＜15％)。
[0006]专利US 2868280和US 4845056公开了通过超临界干燥制备气凝胶颗粒的连续方法。在此，使用泵来使凝胶悬浮液达到高于凝胶颗粒周围的流体的临界压力的压力。该悬浮液流经加热的管道，并达到高于流体的临界温度的温度，然后进行绝热减压。通过气旋分离器和/或过滤器将形成的气凝胶颗粒与气流分离。
[0007]US 2868280记载了制备超临界干燥的无机气凝胶颗粒的连续方法。将溶胶在升高的温度和压力下在管式反应器中连续胶凝，并在反应器的末端(在此处流体为超临界状态)通过阀使其减压。
[0008]US 4845056公开了一种在管式反应器中，在高于液相的临界压力下，在通过醇盐水解连续制备溶胶的情况下，制备气凝胶
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陶瓷粉末的连续方法。水解后，将该溶胶连续输送至加热区内，并在达到高于液相的临界温度的温度后，将悬浮于超临界流体中的陶瓷粉末进行绝热减压。
[0009]为了使气凝胶连续减压，必须区分两种类型的气凝胶制备：1.高温超临界干燥(HTSCD)和2.低温超临界干燥(LTSCD)。上文详述的方法为使用HTSCD方法的连续方法，其还
包括气凝胶颗粒的连续减压。
[0010]对于使用CO2作为超临界流体的LTSCD方法，不存在将颗粒进行连续减压的真正连续的方法。在当前的现有技术中，将CO2‑
干燥的气凝胶以0.05
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5巴/分钟的缓慢减压速率分批减压。(US 7,781,492 B2、US 9,073,759 B2、US 2017/0081494 A1、WO 2018/007740 A1、US 5,306,555)
[0011]在US 5,686,031中，用于将气凝胶封闭在坚固容器中的特殊装置使得可以选择高于通常20
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200倍的减压速率。0.35巴/分钟作为通常的减压速率给出。
[0012]在WO 2018/007740 A1中，在减压之前将CO2交换为氮气以能够更快速的减压。减压速率没有明确规定，但是可以在数分钟内而不是数小时内进行减压。
[0013]美国专利6,670,402公开了一种通过在减压之前或减压期间将超临界CO2与非反应性、非冷凝性流体交换并通过施加不同频率的压力脉冲以加速传质来提高减压速率的技术。
[0014]US 3,195,613公开了一种利用长管道上的乙烯聚合的实例，将固
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液混合物从约30巴连续减压至环境压力的方法。该减压引起液体的(部分)闪蒸，并伴随着体积膨胀，压降进一步增加。出口物流通过用惰性气流覆盖或通过改变出口喷嘴的横截面积或长度来调节。
[0015]美国专利7,731,783 B2公开了一种通过具有用于增加压降的附加内部构件的长管道对气
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固体系进行连续减压的方法以及一种用于调节出口颗粒
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气体物流的装置。
[0016]所提及的通过HTSCD方法连续干燥的方法的缺点是以并流方式引导干燥流体和凝胶颗粒。悬浮有颗粒的整个流体物流在出口处必须为超临界状态。加热到高于流体的临界温度的温度需要大量的能量。此外，由于所需的高温，该方法不适用于连续超临界干燥有机凝胶，例如生物聚合物基凝胶。
[0017]一种广泛使用的超临界干燥温敏性气凝胶的方法为在高于混合物的临界压力的压力和高于CO2的临界温度的温度下用CO2萃取溶剂。这通常分批进行。每千克气凝胶消耗大量的CO2，因为在方法即将结束时，CO2物流中溶剂的出口浓度必须＜1
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2％。
[0018]分批法的一个替代方案是通过级联操作以逆流方式进行准连续干燥，这是用超临界流体萃取固体时的常规操作。然而，由于容器数量众多(级数＝容器数)，因此该方法与高工艺相关费用和高设备成本相关。
[0019]US5962539记载了一种用CO2超临界干燥气凝胶的半连续方法，其以模拟的连续操作方式操作。此处，在超临界干燥的萃取过程中，n个压力容器并联进行操作并分别偏移一段时间Δt。这样，恒定的排放流量和恒定的所需入口流量随着时间的推移而产生。
[0020]KR20100086297公开了一种通过超临界流体连续逆流干燥气凝胶颗粒的方法。用螺旋输送机将直径为0.1
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1mm的气凝胶颗粒逆流引至超临界CO2或超临界甲醇中。
[0021]专利US6516537公开了一种以逆流方式连续超临界或近临界干燥微孔二氧化硅珠粒(2至12mm)的方法，其中将颗粒引入与干燥流体物流相反的移动床中，所述干燥流体物流由异丙醇组成。该颗粒在超临界流体或超临界流体混合物中位于容器的底部，并通过一个排放容器或两个交替的排放容器进行减压。
[0022]现有技术中已知的方法具有的缺点是，它们与高设备费用相关和/或涉及长停留时间和高材料消耗。
[0023]从现有技术出发，本专利技术的一个目的是提供一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于干燥凝胶颗粒的方法，特别是用于制备气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供包含凝胶颗粒(P1)和溶剂(LM)的悬浮液，(ii)将所述悬浮液引入其中二氧化碳以逆流方式流过的塔中，(iii)将干燥的气凝胶颗粒从塔中移出，其中将所述悬浮液在塔的顶部区域中引入，并将干燥的气凝胶颗粒在塔的下部区域中移出，其中设定塔中的压力和温度以使二氧化碳和溶剂的混合物为几乎超临界或为超临界。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述凝胶颗粒以逆流方式沉积。3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中将所得气凝胶颗粒以无阀方式连续地移出。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中CO2质量流速设定为能获得干燥的气凝胶颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：