模板法制备多级孔金属-有机骨架化合物的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种模板法制备多级孔金属

【技术实现步骤摘要】
模板法制备多级孔金属
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有机骨架化合物的方法及应用


[0001]本专利技术具体涉及一种制备多级孔金属
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有机骨架化合物的改进方法和应用，具体涉及利用缺陷工程调控金属有机骨架的孔道尺寸和吸附活性位点浓度以及对水体中磷酸盐的吸附性能，属于水处理


技术介绍

[0002]开发设计具有超强吸附性能的材料在环境修复领域具有重要意义。金属有机骨架(MOF)由于具有比表面积大、孔隙率高、组成可调等特点引起了广泛关注(Energy Environ.Sci.,2014,7,2831
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2867)。然而现阶段报道的MOF基吸附剂孔径尺度通常局限在微孔范围(＜2nm)，这种固有的微孔孔道会阻碍靶向离子在MOF吸附剂内部的传输及其与吸附位点的有效接触，导致吸附性能有限。以UiO
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66(Zr)为例，其孔径尺寸为(Chem.Mater.,2011,23,1700
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1718)，而磷酸盐离子在pH＝4
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10范围内主要以H2PO4‑
和HPO
42
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的形式存在，其尺寸分别为和(Process.Saf.Environ.,2019,126,44
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52)；后者的离子尺寸均大于前者的孔径尺寸。因此，原始的UiO
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66(Zr)对磷酸盐吸附容量局限在74.5mg P/g(Appl.Surf.Sci.,2020,501,144074)。此外，据文献报道磷酸盐是一种典型的强的硬路易斯碱(Chem.Eng.J.,2021,405,126681)，根据经典路易斯酸碱理论，磷酸盐能取代基于羧基配位的MOFs的配体，因此当磷酸盐浓度较高时，被置换下来的羧酸盐配体可能引发水体二次污染。因此，发展孔径维度及吸附位点浓度可调的新型MOF基吸附剂对于水环境治理十分必要。
[0003]近期，国内外一些课题组报道了利用模板法对MOF材料的孔尺寸进行调控的技术，通过在MOF制备过程中直接并入牺牲模板(如表面活性剂、纳米颗粒和金属
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有机配合物)，随后再移除上述模板客体进而获得多级孔结构的金属有机骨架(HP
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MOF)材料(Nat.Commun.,2015,6,8847；Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,636
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639)。然而，在模板分子的移除进程中可能会导致骨架的坍塌，导致材料结构的不稳定。研究表明，可以利用MOF的可调节性通过引入不稳定的化学键(利用调制剂作为封端配体与MOF内金属簇配位)来构建结构稳定的HP
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MOF。其优势在于扮演封端剂角色的外加调制剂因形成上述不稳定的化学键可以在随后的活化进程中被轻松的移除，这一思路为基于缺陷工程调控HP
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MOF创建了极大的探索空间，也为新型MOF基吸附剂在水环境领域的研究提供新的思路。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的问题是：传统的MOF基吸附剂孔尺寸小(<2nm)，致使较大尺寸客体分子难与孔隙内吸附位点充分接触，进而吸附容量较低；以及现有报道的模板法制备的多级孔MOF基材料稳定性较差，导致在水处理领域中作为吸附剂时由于配体易脱落而引发二次污染等问题。
[0005]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种模板法制备多级孔金属
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有机骨架化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0006]步骤1)：将氯化锆(ZrCl4)溶于N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌均匀；
[0007]步骤2)：将脂肪单羧酸加入到步骤1)得到的溶液中，搅拌均匀；
[0008]步骤3)：将对苯二甲酸(BDC)溶于N,N
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二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
[0009]步骤4)：将步骤2)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，搅拌均匀；
[0010]步骤5)：将步骤4)得到的溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中，放入烘箱加热反应；
[0011]步骤6)：将步骤5)反应后的混合液离心收集，再经N,N
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二甲基甲酰胺洗涤；
[0012]步骤7)：将步骤6)得到的样品分散在HCl与N,N
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二甲基甲酰胺的混合溶液中，并重复该步骤以彻底活化样品，清洗体系内的脂肪单羧酸盐和残余的脂肪单羧酸；
[0013]步骤8)：将步骤7)中活化后的样品分散到甲醇溶液中并搅拌，重复该步骤以置换孔道内的剩余的N,N
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二甲基甲酰胺；
[0014]步骤9)：将步骤8)处理后的样品真空干燥，即得HP
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UiO
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66(Zr)。
[0015]优选地，所述步骤2)中脂肪单羧酸为甲酸、丁酸或辛酸；脂肪单羧酸与氯化锆的摩尔比为25：1。
[0016]优选地，所述步骤4)中对苯二甲酸与氯化锆的摩尔比为0.5：1。
[0017]优选地，所述步骤1)～步骤4)中搅拌的温度为80℃，时间为30min。
[0018]优选地，所述步骤5)中加热反应温度为120℃，时间为24h。
[0019]优选地，所述步骤6)中离心的转速为8000rpm，时间为5min；N,N
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二甲基甲酰胺的洗涤次数为3次。
[0020]优选地，所述步骤7)中HCl在其与N,N
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二甲基甲酰胺的混合溶液中的体积百分比为1.25％，活化的温度为90℃，时间为12h；所述步骤8)中搅拌的时间为12h；所述步骤9)中真空干燥的温度为75℃，时间为12h。
[0021]本专利技术还提供了以上述改进模板法制备的多级孔金属
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有机骨架化合物作为吸附剂在序批式模式下去除水体系中磷酸盐的应用。
[0022]优选地，所述水体系中磷酸盐的浓度范围为3
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30mg P/L，溶液的初始pH值范围为4
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8；所述多级孔金属
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有机骨架材料在序批式模式下的浓度为10mg/L。
[0023]优选地，所述多级孔金属
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有机骨架材料吸附饱和后通过0.01mol/L的NaOH进行再生。
[0024]所述序批式吸附水中磷酸盐的应用中，多级孔金属
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有机骨架材料因具有扩增的孔径分布及额外的吸附位点等优势，使磷酸盐的吸附容量及吸附动力学速率显著提升；且由上述改进模板法制备的多级孔金属
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有机骨架材料在去除磷酸盐应用中的稳定性也得到了改善。
[0025]本专利技术通过改进模板法并利用缺陷工程制备了富含缺陷的HP
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UiO
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66(Zr)纳米颗粒。该材料中多级孔的引入加速了磷酸盐在颗粒内部的传质，使其能与吸附位点充分接触；缺陷位点的存在增加了吸附磷酸盐位点的数目，进而实现了水体中磷酸盐的高效稳定去除。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种模板法制备多级孔金属
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有机骨架化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将氯化锆溶于N,N
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二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；步骤2)：将脂肪单羧酸加入到步骤1)得到的溶液中，搅拌均匀；步骤3)：将对苯二甲酸溶于N,N
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二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；步骤4)：将步骤2)得到的溶液加入到步骤3)得到的溶液中，搅拌均匀；步骤5)：将步骤4)得到的溶液转移到聚四氟乙烯的水热釜中，放入烘箱加热反应；步骤6)：将步骤5)反应后的混合液离心收集，再经N,N
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二甲基甲酰胺洗涤；步骤7)：将步骤6)得到的样品分散在HCl与N,N
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二甲基甲酰胺的混合溶液中，并重复该步骤以彻底活化样品，清洗体系内的脂肪单羧酸盐和残余的脂肪单羧酸；步骤8)：将步骤7)中活化后的样品分散到甲醇溶液中搅拌，并重复该步骤以置换孔道内的剩余的N,N
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二甲基甲酰胺；步骤9)：将步骤8)处理后的样品真空干燥。2.如权利要求1所述的模板法制备多级孔金属
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有机骨架化合物的方法，其特征在于，所述步骤2)中脂肪单羧酸为甲酸、丁酸或辛酸；脂肪单羧酸与氯化锆的摩尔比为25：1。3.如权利要求1所述的模板法制备多级孔金属
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有机骨架化合物的方法，其特征在于，所述步骤4)中对苯二甲酸与氯化锆的摩尔比为0.5：1。4.如权利要求1所述的模板法制备多级孔金属
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有机骨架化合物的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳彪，李墨华，王崇臣，伍皖湘，郭东丽，戴玉玲，王致远，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：