硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，该方法包括步骤如下：将氧化亚硅、硅、有机碳源和石墨混合均匀得混合物，混合物置于水中搅拌，得悬浮液；悬浮液进行粉碎处理，干燥后得前驱体；前驱体进行焙烧，得硅碳复合材料。该方法以石墨为碳源，采用氧化亚硅和硅作为双硅源，结合二者的优点，有效提高了硅碳复合材料的循环稳定性，此外，本发明专利技术还通过加入有机碳源进行复合，在保证高比容量的同时，首次库伦效率也有所提高，具有优异的综合性能。该制备方法原料成本低、工艺简单，易于工业化生产，用作锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。用前景。用前景。

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电池材料技术，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池是常见的储能装置，其凭借能量密度高、循环寿命长、安全性高以及污染小等优点已广泛应用于小型便携式电子设备中，并逐渐应用于电动汽车中。而电极材料决定了锂离子电池的主要电化学性能，发展高比容量、长循环寿命和高倍率性能的新型电极材料势在必行。在锂离子电池负极材料中，已广泛商业化应用的石墨碳材料的比容量已经接近其理论比容量(372mAh
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)，比容量难以大幅度提高。因此，发展新一代高性能锂离子电池负极材料是锂离子电池研发领域的重要发展方向。
[0003]硅(Si)作为锂离子电池负极材料时，其具有4200mAh
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的理论高比容量，比石墨类碳材料高出一个数量级，而且具有工作电压低，资源丰富，环境友好等特点，成为了具有前景的新一代锂离子电池负极材料的研究重点。然而硅大量溶解锂的特性导致其充放电过程中体积变化过大。达到最大充电容量后，硅负极体积超过原体积的400％，放电过程则发生同等程度的体积收缩。此外，硅自身的导电性很差，这使硅负极材料在充放电过程中容量衰减很快，很难被直接用于商业锂离子电池。
[0004]相比Si而言，氧化亚硅(SiO)的体积膨胀率要小很多。由于SiO的非晶结构，在首次循环时会生成由Li4SiO4和Li2O组成的缓冲层，大大减缓了SiO的体积膨胀现象，有效的提高了材料的循环性能，但缓冲层在脱嵌锂的过程中消耗了大量的Li
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，降低了首次库伦效率，成为目前SiO基负极材料最大的问题。应对硅基材料这些问题，主要的改性手段集中于纳米化、与碳材料进行复合以及预置膨胀空间等。但是，纳米化材料的分散性差容易发生团聚，以及空心结构造成材料振实密度普遍较低，且制备成本较高，工艺复杂等问题依然是有待解决的关键性问题。所以，制备振实密度较高，首次库伦效率较高，循环稳定性良好，比容量适中，且制备方法简单易行的硅碳复合材料具有十分重大的意义。
[0005]现有文献中已有报道采用氧化亚硅和硅作为双硅源制备硅碳复合材料的研究，如专利CN105409035A公开了一种硅碳复合材料的制备方法，其采用镁热还原法，将一部分SiO还原成Si，以提高SiO材料的电化学性能。然而，该复合材料虽然提高了循环稳定性，但首次库伦效率明显降低，只有61.9％左右；专利CN103996837A也公开了一种硅碳复合材料的制备方法，其是利用溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯作为硅源，在Si粉表面沉积了一层SiOx，并在SiOx@Si表面包覆了一层碳层，最终得到了SiOx@Si/C硅碳复合负极材料。该复合材料显示出良好的电化学性能，但是其首次库伦效率仅有73.8％，依旧难以满足商业化的需求。
[0006]需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

[0007]本专利技术的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种硅碳复
合材料及其制备方法和应用。该方法以石墨为碳源，采用氧化亚硅和硅作为双硅源，结合二者的优点，有效提高了硅碳复合材料的循环稳定性，此外，本专利技术还通过加入有机碳源进行复合，在保证高比容量的同时，首次库伦效率也有所提高，具有良好的综合性能，可满足大多数商业化需求。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]本专利技术的一个方面提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括步骤如下：将氧化亚硅、硅、有机碳源和石墨混合均匀得混合物，混合物置于水中搅拌，得悬浮液；悬浮液进行粉碎处理，干燥后得前驱体；前驱体进行焙烧，得硅碳复合材料。
[0010]根据本专利技术的一个实施方式，氧化亚硅与硅的质量比为(0.5～2):1。
[0011]根据本专利技术的一个实施方式，氧化亚硅与硅的总量占混合物质量的10％～30％，石墨占混合物质量的60％～70％，有机碳源占混合物质量的15％～20％。
[0012]根据本专利技术的一个实施方式，氧化亚硅占混合物质量的2％～10％，硅占混合物质量的5％～10％。
[0013]根据本专利技术的一个实施方式，向所述前驱体加入沥青混合并研磨后，再进行所述焙烧，沥青的加入量占前驱体质量的5％～15％。
[0014]根据本专利技术的一个实施方式，有机碳源选自葡萄糖、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一个实施方式，混合物中还包括导电添加剂，导电添加剂占混合物质量的2％～10％。
[0016]根据本专利技术的一个实施方式，导电添加剂选自碳纳米管、纳米石墨烯片、氧化石墨烯中的一种或多种。
[0017]根据本专利技术的一个实施方式，石墨选自球形石墨、鳞片石墨、人造石墨中的一种或多种。
[0018]根据本专利技术的一个实施方式，氧化亚硅的平均粒径为2μm～5μm，硅的平均粒径为2nm～150nm。
[0019]根据本专利技术的一个实施方式，粉碎处理包括：悬浮液在保护气氛下以200rpm～400rpm的转速球磨6h～12h，之后以1600rpm～2400rpm的转速砂磨0.25h～2h，球磨粉碎过程中的球料质量比为(6～12):1。
[0020]根据本专利技术的一个实施方式，干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为150℃～180℃，出口温度为60℃～100℃。
[0021]根据本专利技术的一个实施方式，焙烧包括以3℃
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～5℃
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的升温速率升温至200℃～500℃进行预碳化，保温2h～5h后，以5℃
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～10℃
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的升温速率升温至600℃～800℃，保温2h～5h。
[0022]本专利技术的第二个方面提供一种硅碳复合材料，采用上述制备方法得到。
[0023]根据本专利技术的一个实施方式，以质量百分比计，硅碳复合材料的硅含量为10％～30％，碳含量为70％～90％。
[0024]本专利技术还提供上述硅碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。
[0025]由上述技术方案可知，本专利技术提出的硅碳复合材料及其制备方法的优点和积极效果在于：
[0026]本专利技术提出的硅碳复合材料，其采用氧化亚硅和硅作为双硅源与碳材料复合，综合了二者的优点，使得该复合材料在具有较高比容量的同时，具有很好的长循环稳定性。此外，本专利技术还添加有机碳源进行复合，进一步提高了材料的循环稳定性，同时还协同提高了首次库伦效率。相比于其它现有的双硅源硅碳复合材料，在保证高比容量和可逆容量的前提下，具有更好的循环稳定性、首次库伦效率以及较高的振实密度，具有优异的综合性能。本专利技术的方法原料成本低、工艺简单，易于工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
[0027]以下附图用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：将氧化亚硅、硅、有机碳源和石墨混合均匀得混合物，所述混合物置于水中搅拌，得悬浮液；所述悬浮液进行粉碎处理，干燥后得前驱体；对所述前驱体进行焙烧，得所述硅碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅与硅的质量比为(0.5～2):1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅与所述硅的总量占所述混合物质量的10％～30％，所述石墨占所述混合物质量的60％～70％，所述有机碳源占所述混合物质量的15％～20％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅占所述混合物质量的2％～10％，所述硅占所述混合物质量的5％～10％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源选自葡萄糖、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述前驱体加入沥青混合并研磨后，再进行所述焙烧，所述沥青的加入量占所述前驱体质量的5％～15％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括导电添加剂，所述导电添加剂占所述混合物质量的2％～10％。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂选自碳纳米管、纳米石墨烯片、氧化石墨烯中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨选自球形石墨、鳞片石墨、人造石墨中的一种或多种。10...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，张洪涛，陈旭，于永利，林伟国，荣峻峰，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：