乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，主要解决现有醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量高的问题。本发明专利技术通过乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，在钯的3d电子XPS结合能谱图中的于320～342eV之间具有双主峰分布，所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0～339.2eV的技术方案，较好的解决了该问题，可用于乙烯法醋酸乙烯工业装置生产中。酸乙烯工业装置生产中。酸乙烯工业装置生产中。

【技术实现步骤摘要】
乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂


[0001]本专利技术涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。

技术介绍

[0002]醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；(2)乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
[0003]当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1
。
[0004]现在乙烯法醋酸乙烯的主要具有竞争力的下游产品有EVA，但生产EVA对醋酸乙烯中的杂质(主要为醋酸甲酯和醋酸乙酯)的要求更加严格，现上海石化下游EVA装置由于醋酸乙烯产品甲乙酯含量较高已停止生产；北京有机厂的EVA装置主要外采购甲乙酯含量较低的醋酸乙烯后混合使用，因此如何降低醋酸乙烯产品中甲乙酯含量成为国内现有乙烯法醋酸乙烯装置亟需解决的问题。
[0005]国外装置主要是后续通过增加精馏的工艺来实现降低醋酸乙烯产品中的甲乙酯的含量的目的；国内装置由于之前是按照维纶的要求来设计后续精馏工艺，因此分离效率达不到生产EVA的纯度要求，现由于改造精馏工艺厂里的积极性不高，因此希望通过改进催化剂来减少产品中的甲乙酯含量。
[0006]赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂在制备醋酸乙烯过程中产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较高，难以满足下游的聚合的要求。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题之一现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯较高的问题，提供一种乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，该催化剂能够降低醋酸
乙烯产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
[0008]本专利技术要解决的技术问题之二，是提供上述技术问题之一的催化剂的催化剂制备方法。
[0009]本专利技术要解决的技术问题之三，是提供一种上述催化剂的应用。
[0010]本专利技术要解决的技术问题之四，是提供上述一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
[0011]为解决上述技术问题之一本专利技术的技术方案如下：
[0012]乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，在钯的3d电子XPS结合能谱图中的于320～342eV之间具有双主峰分布，所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0～339.2eV。
[0013]本专利技术可以降低反应产物中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量。
[0014]上述技术方案中，作为非限制性举例，例如但不限于该高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0eV、337.5eV、337.8eV、337.9eV、338.0eV、338.1eV、338.2eV、338.3eV、338.4eV、338.5eV、338.6eV、338.7eV、338.9eV、339.0eV、339.1eV、339.2eV等等。更优选所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为338.0～339.2eV。
[0015]上述技术方案中，优选所述双主峰峰值对应的结合能之差为2.0～7.0eV，例如但不限于双主峰峰值的结合能之差为2.0、3.0、4.0、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.5，7.0eV等等。更优选5.0～6.0eV。
[0016]上述技术方案中，优选所述双主峰中的低结合能主峰峰值对应的结合能为332.0～334.0eV，例如但不限于该低结合能峰峰值对应的结合能为332.2eV、332.5eV、332.7eV、333.0eV、333.2eV、333.5eV、333.7eV等等。
[0017]上述技术方案中，优选所述双主峰中低结合能主峰的峰高与高结合能主峰的峰高之比为1～2，例如但不限于该峰高之比是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等，更优选1～1.6。
[0018]上述技术方案中，优选所述双主峰中低结合能主峰的峰面积与高结合能主峰的峰面积之比为1～4，例如但不限于低结合能主峰的峰面积与高结合能主峰的峰面积之比为1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9，更优选1～2.5。
[0019]上述技术方案中，优选催化剂中钯的含量为1～12g/L，例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
[0020]上述技术方案中，优选助催化剂金属的含量为0.1～10g/L，例如但不限于助催化剂金属的含量为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5.0g/L、5.5g/L、6.0g/L、6.5g/L、7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L等等。
[0021]上述技术方案中，优选碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L，例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，包括载体、主催化剂金属钯、助催化剂金属和碱金属醋酸盐，所述助催化剂包括选自由Au和Cu所组成的物质组中的至少一种，在钯的3d电子XPS结合能谱图中的于320～342eV之间具有双主峰分布，所述双主峰中的高结合能主峰峰值对应的结合能为337.0～339.2eV。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述双主峰峰值对应的结合能之差为2.0～7.0eV，更优选5.0～6.0eV。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述双主峰中的低结合能主峰峰值对应的结合能为332.0～334.0eV。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述双主峰中低结合能主峰的峰高与高结合能主峰的峰高之比为1～2，更优选1～1.6。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述双主峰中低结合能主峰的峰面积与高结合能主峰的峰面积之比为1～4，更优选1～2.5。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂中钯的含量为1～12g/L，和/或助催化剂金属的含量为0.1～10g/L，和/或碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L。7.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：(1)含有氨基的硅烷交联剂水溶液与二氧化硅混合，20～60℃静置10～48h，得到氨基修饰的二氧化硅；(2)将溶解有含钯的化合物和含助剂元素的化合物的溶液与氨基修饰的二氧化硅混合，得催化剂前体I；(3)用碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；(4)用还原剂将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的助催化剂金属元素还原为0价，得...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘军晓，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：