稀土金属氧化物的制备制造技术

从一种或多种稀土金属的混合物中萃取稀土金属的方法，所述方法包括使稀土金属的酸性溶液与包含离子液体的组合物接触以形成水相和选择性萃取稀土金属的非水相；从非水相中回收稀土金属；并将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】稀土金属氧化物的制备本专利技术涉及稀土金属氧化物的制备。特别地，本专利技术涉及稀土金属氧化物的制备方法，在该方法中使用专门设计的离子液体萃取和分离稀土金属。稀土金属包括镧系元素(La至Lu)、Y和Sc，具有独特的物理化学性质，使其成为例如风车、LCD/LED显示器、荧光粉、磁盘驱动器(硬盘)等众多高科技产品和环境技术的重要组成部分。这些应用需要向工业不断供应高纯度稀土金属，目前通过开采和加工这些金属的天然矿石来满足这些要求。然而，有人担心这些金属的需求量呈指数增长，将在未来几年超过供应量，因此，探索这些有价值金属的其他次级来源已引起人们的关注。其中一种来源是从报废材料和制造废物材料(通常称为“城市采矿”)中回收稀土金属，虽然这是非常具有挑战性的，但它可以连续供应稀土金属。城市采矿最重要的要求之一是开发具有成本效益和稳健的分离工艺/技术，这些工艺/技术能够可选择地和有效地将稀土金属彼此分离(组内分离)以提供高纯度的稀土金属。在过去的五十年中已经开发了各种方法，例如液-液萃取法(例如-Poulenc法)、离子交换法和沉淀法。在各种可用技术中，液-液萃取法由于其具有可扩展性、适应性和可回收性，因此是最合适的商业方法。另外，迄今为止使用的液-液萃取法使用商用有机磷萃取剂，其不针对单种稀土金属具有特定的选择性，从而需要进行多个步骤才能将稀土金属彼此分离(参见表1)。此外，通常需要额外的处理步骤来回收高纯度的稀土金属。这些因素导致加工成本的不断增加，从而给消费品的总体成本带来压力。而且，采用的大多数分离稀土金属的方法需要使用有机溶剂，由于有机溶剂具有毒性、挥发性和可燃性，因而被认为是不环保的。目前使用的一些工业液-液萃取法可用于稀土金属的组内分离(例如将钕与镝分离)，以下在表1中对这些方法进行了比较。稀土金属对的分离因子表示为稀土金属的分配比(DM)的比，其中稀土金属的分配比被确定为其在非水相和水相中的浓度比，即DM＝[M]N-Aq/[M]Aq。例如，镝相对于钕的分离因子＝DDy/DNd。表1：常用REM萃取剂的分离因子的比较另一种最常用的有机磷萃取剂P507(2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯)也具有低分离因子，对重稀土金属的选择性通常低于轻稀土金属(例如Tm/Er(3.34)、Yb/Tm(3.56)和Lu/Yb(1.78))。许多常见稀土金属萃取剂如P507的另一个显着缺点是难以完全反萃取重稀土金属，特别是Tm(III)、Yb(III)和Lu(III)，即使在较高的酸度下也是如此。稀土金属的低选择性导致有效分离所需的步骤太多，稀土金属的低可萃取性要求使用更高浓度的萃取剂。生产有机磷萃取剂还需要复杂的合成方法，并且起始原料是危险品，而这些萃取剂的稳定性和再循环性也是有限的。萃取剂的乳化和浸出也是另一个常见问题。Fryxell等人报道了与二氧化硅载体连接的螯合二酰胺萃取剂用于分离镧系元素(InorganicChemistryCommunications,2011,14,971-974)。然而，该系统不能在酸性条件下(pH<5)萃取稀土金属，并且关键的是，低吸收且稀土金属之间的分离因子非常低。离子液体也被用作稀土金属的潜在萃取剂。Binnemans等报道了用甜菜碱阳离子-二(三氟甲基-磺酰)亚胺离子液体从过渡金属化合物的混合物中萃取Nd和Dy或Y和Eu(GreenChemistry,2015,17,2150-2163；GreenChemistry,2015,17,856-868)。然而，该系统不能选择性地进行稀土金属之间的组内分离。Chai等人报道了使用基于2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)和三辛基甲基铵阳离子的离子液体来分离稀土金属(Hydrometallurgy,2015,157(C),256-260)。在这种情况下，仅观察到低分配因子和分离因子，表明缺乏可萃取性和选择性。另外，在从离子液体中回收稀土金属的过程中，加入的酸会分解酸碱对的离子液体，然后必须通过复分解再生。Schelter等人报道了Nd和Dy的分离，其中通过使用三足体氮氧化物配体沉淀以形成在苯中具有不同溶解度的Nd和Dy配合物来实现分离。然而，沉淀不是商业上可行的方法，此外，该方法需要使用特定的稀土金属前体和惰性、无水分的环境，这对于商业规模化来说是非常不实用的。该方法还依赖于使用苯来实现高度分离，而苯是一种剧毒溶剂。因此，需要开发有效的方法，提高分离选择性和可萃取性，同时减少环境污染。此外，一旦分离出稀土金属，就需要以适于存储、运输和使用的形式提供。因此，还需要开发一种方法，以提高分离选择性和可萃取性，同时还提供有用形式的稀土金属。据发现，与使用不同萃取剂的已知方法相比，通过使用具有包含特定特征的阳离子的离子液体可以提高萃取和分离稀土金属的选择性和可萃取性，并且稀土金属易于进一步加工成稳定的氧化物形式。由于该方法使用离子液体，萃取剂还可以降低挥发性和可燃性，使稀土金属的萃取更安全和更环保。因此，在第一方面，本专利技术提供了从一种或多种稀土金属的混合物中制备稀土金属氧化物的方法，所述方法包括：使稀土金属的酸性溶液与包含离子液体的组合物接触以形成水相和选择性萃取稀土金属的非水相；从所述非水相中回收稀土金属；以及将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物；其中所述离子液体具有下式：[Cat+][X-]其中：[Cat+]表示具有以下结构的阳离子种类：其中：[Y+]包括选自以下的基团：铵离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼杂环戊二烯阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环-十一碳烯阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、吲哚啉阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼杂环戊二烯阳离子、氧杂磷杂环戊二烯阳离子、噁嗪阳离子、噁唑阳离子、异噁唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂戊环阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、哌啶阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、奎宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和脲阳离子基团；每个EDG表示给电子基团；并且L1表示选自C1-10烷二基、C2-10烯二基、C1-10二烷基醚和C1-10二烷基酮基团的连接基团；每个L2表示独立地选自C1-2烷二基、C2烯二基、C1-2二烷基醚和C1-2二烷基酮基团的连接基团；并且[X-]表示阴离子种类。如本文所用的术语“离子液体”是指能够通过熔融盐而产生的液体，并且由此产生的液体仅由离子组成。离子液体可以由包含一种阳离子和一种阴离子的均质物质形成，或者本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.从稀土金属的混合物中制备稀土金属氧化物的方法，所述方法包括：/n使稀土金属的酸性溶液与包含离子液体的组合物接触以形成水相和选择性萃取稀土金属的非水相；/n从所述非水相中回收稀土金属；以及/n将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物；/n其中所述离子液体具有下式：/n[Cat

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180615 GB 1809817.81.从稀土金属的混合物中制备稀土金属氧化物的方法，所述方法包括：
使稀土金属的酸性溶液与包含离子液体的组合物接触以形成水相和选择性萃取稀土金属的非水相；
从所述非水相中回收稀土金属；以及
将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物；
其中所述离子液体具有下式：
[Cat+][X-]
其中：
[Cat+]表示具有以下结构的阳离子种类：



其中：[Y+]包括选自以下的基团：铵离子、苯并咪唑阳离子、苯并呋喃阳离子、苯并噻吩阳离子、苯并三唑阳离子、硼杂环戊二烯阳离子、噌啉阳离子、二氮杂双环癸烯阳离子、二氮杂双环壬烯阳离子、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、二氮杂双环-十一碳烯阳离子、二噻唑阳离子、呋喃阳离子、胍阳离子、咪唑阳离子、吲唑阳离子、吲哚啉阳离子、吲哚阳离子、吗啉阳离子、氧杂硼杂环戊二烯阳离子、氧杂磷杂环戊二烯阳离子、噁嗪阳离子、噁唑阳离子、异噁唑阳离子、氧亚基噻唑阳离子、磷杂戊环阳离子、磷阳离子、酞嗪阳离子、哌嗪阳离子、哌啶阳离子、吡喃阳离子、吡嗪阳离子、吡唑阳离子、哒嗪阳离子、吡啶阳离子、嘧啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯阳离子、喹唑啉阳离子、喹啉阳离子、异喹啉阳离子、喹喔啉阳离子、奎宁环阳离子、硒唑阳离子、硫阳离子、四唑阳离子、噻二唑阳离子、异噻二唑阳离子、噻嗪阳离子、噻唑阳离子、异噻唑阳离子、噻吩阳离子、硫脲阳离子、三嗪阳离子、三唑阳离子、异三唑阳离子和脲阳离子基团；
每个EDG表示给电子基团；并且
L1表示选自C1-10烷二基、C2-10烯二基、C1-10二烷基醚和C1-10二烷基酮基团的连接基团；
每个L2表示独立地选自C1-2烷二基、C2烯二基、C1-2二烷基醚和C1-2二烷基酮基团的连接基团；并且
[X-]表示阴离子种类。


2.根据权利要求1所述的方法，其中通过用酸性反萃取溶液例如盐酸水溶液或硝酸水溶液进行反萃取将稀土金属从所述非水相中回收，以得到含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液，所述酸性反萃取溶液的pH优选为1以下，优选为0以上。


3.根据权利要求2所述的方法，其中将回收的稀土金属加工成稀土金属氧化物包括：
使所述含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液与草酸接触，以得到稀土金属草酸盐；以及
将所述稀土金属草酸盐转化为稀土金属氧化物，例如通过煅烧进行转化。


4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含有回收的稀土金属的酸性反萃取溶液在室温下与草酸接触，例如在15至30℃的温度下。


5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述稀土金属草酸盐在至少500℃的温度下进行煅烧，优选为至少700℃，更优选为至少900℃。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述方法还包括将所述稀土金属氧化物加工成磁体。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液包括第一稀土金属和第二稀土金属，并且所述方法包括：
(a)优先将第一稀土金属分配到所述非水相中，从所述非水相中回收所述第一稀土金属；并将回收的第一稀土金属加工成稀土金属氧化物。


8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法还包括：在步骤(a)中，将所述非水相与所述酸性溶液分离；和
(b)使贫含所述第一稀土金属的所述酸性溶液与所述包含离子液体的组合物接触，并任选地从其中回收所述第二稀土金属；
优选地，其中：
在步骤(a)中，从所述非水相中回收所述第一稀土金属，将所述非水相再循环并用作步骤(b)中的组合物；和/或
在步骤(a)中，所述酸性溶液的pH小于3.5，并且在步骤(b)中，所述酸性溶液的pH大于3.5。


9.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括从所述非水相中回收所述第二稀土金属；并将回收的第二稀土金属加工成稀土金属氧化物。


10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中：
所述第一稀土金属是镝，所述第二稀土金属是钕，或者
所述第一稀土金属是铕，所述第二稀土金属是镧。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中：
从所述酸性溶液中萃取稀土金属的所述酸性溶液的pH为2至4；
所述组合物加入所述酸性溶液使得体积比为0.5:1至2:1，优选0.7:1至1.5:1，更优选0.8:1至1.2:1，例如1:1；
在使所述组合物与所述稀土金属的酸性溶液接触之前，用具有与所述稀土金属的酸性溶液相同的pH的酸性溶液平衡所述组合物；
所述酸性溶液与所述组合物接触1至40分钟，优选5至30分钟；和/或
所述方法包括使所述稀土金属的酸性溶液与所述组合物接触并物理混合。


12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中当将连接L1和每个L2的氮与一个EDG均与金属配位时，由氮、L2、EDG和所述金属形成的环是5元环或6元环，优选5元环。


13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中[Y+]表示：
选自以下的无环阳离子：
[–N(Ra)(Rb)(Rc)]+、[–P(Ra)(Rb)(Rc)]+和[–S(Ra)(Rb)]+，
其中：Ra、Rb和Rc各自独立地选自任选取代的C1-30烷基、C3-8环烷基和C6-10芳基基团；
或者选自以下的环状阳离子：



其中：Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf各自独立地选自：氢和任选取代的C1-30烷基、C3-8环烷基和C6-10芳基基团，或Ra、Rb、Rc、Rd和Re中与相邻碳原子连接的任意两个形成任选取代的亚甲基链–(CH2)q–，其中q为3-6；
或者具有下式的饱和杂环阳离子：


...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·诺克曼，唐纳贾·布洛里，伊纳·布莱德里，艾道恩·麦考特，
申请(专利权)人：瑟伦科技有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB