一种合成气制洗涤剂高碳醇催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及合成气制高碳醇领域，一种用于合成气制洗涤剂高碳醇的催化剂，所述催化剂为载体S限域纳米CuFeM

【技术实现步骤摘要】
一种合成气制洗涤剂高碳醇催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及合成气制高碳醇领域，特别是涉及一种合成气制洗涤剂高碳醇催化剂及其制法和应用。技术背景高碳醇，又称高碳数脂肪醇，一般是指6个碳原子以上的一元醇。按照用途和碳链长短，C12-C20高碳醇又称为洗涤剂醇。洗涤剂醇是重要的表面活性剂原料，世界上约90%的C12-C20醇用于生产表面活性剂，洗涤剂醇主要用来合成脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、醇醚硫酸盐(AES)和脂肪醇类硫酸盐(AS)，约占80%以上，洗涤剂醇的衍生物表面活性剂，洗涤范围宽、去污能力强、低温洗涤及重垢洗涤效果好、复配性好、易生物降解、减少污染，是配制各类洗涤剂不可少的原料，工业上广泛应用于生产洗涤剂、柔软剂、消毒剂、增溶剂等产品。洗涤剂高碳醇具有单位产值高、附加值大等优点。我国是一个洗涤剂高碳醇消费大国，市场前景广阔，随着我国国民经济的迅猛发展，对洗涤剂高碳醇系列产品及其衍生物产品的需求也在逐步增加。但国内涤剂醇受限于国内产品的质量，进口量大，进口依赖度约为50%左右。工业上制备高碳醇有两种路线，其一是天然油脂路线，是以动、植物油脂为原料（国内多使用椰子油和棕榈油等原料），通过加氢制备，但受油源缺乏的限制，大规模生产困难。二是以石油衍生物产品为原料的化学合成法生产高碳醇，包括齐格勒法、羰基合成法（OXO）和正构烷烃氧化法，齐格勒法以乙烯为原料和三烷基铝作用，通过链增长、氧化制得铝醇化合物，再经水解、中和、分馏而制得脂肪醇。羰基合成法(OXOsynthesis)，又称氢甲酰化反应，是将烯烃、一氧化碳与氢气在催化剂及加压条件下合成醛，醛经过加氢制得脂肪醇。正构烷烃氧化法是正构烷烃在硼酸催化剂作用下，常压下用空气氧化导致大量断链而生成多种氧化产物。就洗涤剂醇质量而言，天然醇质量最好，齐格勒醇接近天然醇，OXO醇次之，正构烷烃氧化仲醇最差。从经济角度看天然醇经济性不如石油为原料的化学合成法，但无论齐格勒法还是羰基合成法都存在工艺流程长、技术复杂、生产成本高的问题，且对石油产品依存度大。当前石油资源日益紧缺，发展其它含碳资源如煤、天然气、生物质等经合成气(CO+H2)制取醇，尤其是高碳醇，有利于缓解对石油资源的依赖，而且通常较石化行业成本更低，更清洁环保，在精细化工品行业具有很大的竞争优势。目前，由合成气直接制高碳醇的催化剂研究相对较少。国内专利CN101310856B公布了活性炭负载的Co基催化剂用于CO加氢直接合成C2-C18高碳混合伯醇。CN102319575B公布了浸渍SiO2、Al2O3得到的负载型Cu-Fe基催化剂用于合成气合成高碳醇。欧洲专利EP1017657B1报道了用于混合醇合成的CuCoMn及CuCoMg催化剂，该催化剂采用共沉淀法制备，所得醇中含有C5-C11高碳醇，但含量均在40wt%以下。当前的合成气制高碳醇催化剂依然存在着催化剂稳定性差；醇选择性低、副产物多；洗涤剂高碳醇含量低、受限于ASF分布、分布宽等问题。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种合成气制洗涤剂高碳醇催化剂及其制法和应用。为了实现上述目的或者其他目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的。一种用于合成气制洗涤剂高碳醇的催化剂，所述催化剂为载体S限域纳米CuFeM1M2结构，其中M1为Co、Zn、Ni、Mn的一种或几种元素混合，M2为Na、K、Cs的一种或几种元素混合，S为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2的一种或几种混合；Fe/Cu摩尔比(0.01-30)：1，M1/Cu摩尔比(0.01-30)：1；以质量百分比计算，M2占催化剂总量0.01%~30%，S占催化剂总量3%~92%。一种用于合成气制洗涤剂高碳醇的催化剂的制备方法，包括下列步骤：（1）按催化剂组成，将铜盐、铁盐、M1盐溶于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液中搅拌均匀中，配成总金属摩尔浓度0.01-1mol/L的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，体系中DMF/乙醇体积比为(0.01-100)：1，聚乙烯吡咯烷酮/金属离子之和的摩尔比(0.05-10):1，然后将溶液移入自压反应釜中，160-230℃搅拌加热反应0.1-48h，反应后得分散性良好的纳米粒子悬浮液，或蒸发或离心洗涤得到水溶性颗粒；（2）将上述粒子悬浮液或水溶性颗粒加入乙醇、去离子水中分散，加入表面活性剂，碱液调节pH值在7-10，在搅拌的条件下缓慢加入组分S或S溶液，体系醇水比(0.01-100)/1，反应0.5-48小时后，洗涤1-5次后干燥，经350-660℃焙烧后，得到催化剂粉体；或者将步骤(1)上述粒子悬浮液或水溶性颗粒加入乙醇去离子水中分散，碱液调节pH值在7-10，在搅拌的条件下缓慢加入组分S或S溶液，体系醇水比(0.01-100)/1，反应0.5-48小时后，洗涤1-5次后干燥，经350-660℃焙烧后，得到催化剂粉体；（3）用M2盐的水或乙醇或乙醇和水的混合溶液浸渍催化剂粉体，经60-120℃烘干，200-550℃焙烧后，得到洗涤剂高碳醇催化剂。如上所述的铜盐、铁盐、M1盐为带结晶水或无结晶水硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐的一种或几种；M2为硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐的一种或几种；S为正硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷、异丙醇铝、正丙醇锆、正丁醇锆、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、S硝酸盐，以及上述S的醇或水或醇水溶液的一种或几种。如上所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵的一种或几种。如上所述碱液为氨水、K2CO3、KHCO3、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、三乙醇胺一种或几种的溶液。本专利技术还提供一种所述的催化剂的应用，其特征包括如下步骤：还原活化：在摩尔比H2/CO=0.25-4的合成气或者H2气或者上述气体与惰性气体的混合气中，在220-550℃温度下、0.1-2MPa压力下，进行还原处理3-24h。还原后，将合成气通过装有所述催化剂的反应器，反应条件为：H2/CO摩尔比=0.3-3的合成气，反应温度为160-320℃，压力为3-10Mpa，空速1000-12000h-1。本专利技术制备的高碳醇催化剂，是一种载体限域纳米催化剂，可用于由合成气制洗涤剂高碳醇的合成反应中，而且本专利技术具有如下特点及有益效果：（1）制备过程操作方便，催化剂组成、粒径、限域织构可精细控制、均匀，有利于活性组分限域协同及对产物分布的调节；（2）催化剂活性良好，纳米限域效应可打破ASF分布限制，有利于提高洗涤剂高碳醇的选择性；（3）催化剂稳定性重现性好；（4）反应条件较温和，对反应设备要求不高。附图说明图1是本专利技术按实施例1制备的催化剂的透射电镜照片。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成气制洗涤剂高碳醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂为载体S限域纳米CuFeM

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制洗涤剂高碳醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂为载体S限域纳米CuFeM1M2结构，其中M1为Co、Zn、Ni、Mn的一种或几种元素，M2为Na、K、Cs的一种或几种元素，S为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2的一种或几种；Fe/Cu摩尔比(0.01-30)：1，M1/Cu摩尔比(0.01-30)：1；以质量百分比计算，M2占催化剂总量0.01%~30%，S占催化剂总量3%~92%。


2.一种如权利要求1所述的用于合成气制洗涤剂高碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）按催化剂组成，将铜盐、铁盐、M1盐溶于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合液中搅拌均匀中，配成总金属摩尔浓度0.01-1mol/L的溶液，再加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌均匀，体系中DMF/乙醇体积比为(0.01-100)：1，聚乙烯吡咯烷酮/金属离子之和的摩尔比(0.05-10):1，然后将溶液移入自压反应釜中，160-230℃搅拌加热反应0.1-48h，反应后得分散性良好的纳米粒子悬浮液，或蒸发或离心洗涤得到水溶性颗粒；
（2）将上述粒子悬浮液或水溶性颗粒加入乙醇、去离子水中分散，加入表面活性剂，碱液调节pH值在7-10，在搅拌的条件下缓慢加入组分S或S溶液，体系醇水比(0.01-100)/1，反应0.5-48小时后，洗涤1-5次后干燥，经350-660℃焙烧后，得到催化剂粉体；
或者将步骤(1)上述粒子悬浮液或水溶性颗粒加入乙醇去离子水中分散，碱液调节pH值在7-10，在搅拌的条件下缓慢加入组分S或S溶液，体系醇水比(0.01-100)/1，反应0.5-48小时后，洗涤1-5次后干燥，经350-660℃焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：房克功，张明伟，穆晓亮，李文斌，赵璐，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14