一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，涉及气体分离膜技术领域。本发明专利技术基于多孔核壳填充剂的混合基质膜包括ZIF‑8@AC，利用ZIF‑8@AC作为填充剂制备混合基质膜，所述Pebax/ZIF‑8@AC混合基质膜的膜厚度为90‑110μm，它由质量分数为3wt%‑9wt%的ZIF‑8@AC和91%‑97%的Pebax组成。本发明专利技术方法制备的Pebax/ZIF‑8@AC混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，结合了金属有机骨架与聚合物基质的优点，ZIF‑8@AC的填充在膜内引入了不饱和金属位点和胺基载体，对CO2起到协同促进作用，并构建促进CO2传递的通道，强化混合基质膜的CO2分离性能。

【技术实现步骤摘要】
一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法
本专利技术属于气体分离膜
，特别是涉及一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法。
技术介绍
当今社会，在人口需求和经济压力不断增长的推动下，中国能源消费量一直呈上升趋势，特别是以煤、石油、天然气为主的不可再生化石能源的消费量急剧增加，使得人们在享受生活便利的同时，也面临着能源危机，为了缓解不可再生化石能源带来的能源危机，生物沼气作为重要的可再生清洁能源被应用于人们的生活中，然而，刚采集的生物沼气中通常含有CO2等酸性杂质气体，CO2这种酸性杂质气体的存在会影响生物沼气的燃烧热值和运输能力，因此，CO2脱除是刚采集生物沼气必要的处理过程，也是当前大多数研究者研究的重点方向，这使从沼气中分离或捕集CO2的过程变得尤为重要，传统的CO2气体分离技术主要分为化学吸收法、物理吸附法、深冷分离法和膜分离法，其中膜分离法以其绿色环保、效率高、能耗低、操作简单等特点，使得其具有更加广泛的应用前景；CO2分离膜根据膜材料的不同，可分为有机膜、无机膜、混合基质膜，有机膜是由高分子聚合物材料制备而成，具有价格低廉、成膜性好等优点，但是有机膜常受到“Trade-off”效应的限制，使其无法兼具高渗透性和高选择性的特点，而无机膜是由无机材料构成，具有耐高温、高压和酸碱腐蚀等优点，但是无机膜的价格昂贵、不易成膜、不易加工等缺点限制了其工业的应用，混合基质膜是由连续的高分子聚合物基质和填充剂组成，结合了有机膜与无机膜的优点，同时衍生出可兼具高渗透性和高选择性的优势，可成功的克服“Trade-off”效应，目前常用的填充剂有：沸石分子筛、二氧化硅、碳纳米管、氧化石墨烯、各种金属有机骨架和共价有机骨架等材料；金属有机骨架(MOFs)一直是目前常用填充剂的研究热点，沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是其中最常见的一种MOFs材料，ZIF-8是由分子自组装形成的笼状化合物，其中四面体配位的阳离子是锌离子，锌离子通过咪唑酯衍生物连接形成类似于铝硅酸盐沸石的拓扑结构，与传统多孔材料相比，ZIF-8具有高比表面积、孔道多且可调、不饱和位点多、易功能化等优点被广泛应用，ZIF-8含有的咪唑基和锌离子对CO2具有特异性亲和作用，并且ZIF-8本身具有的微孔对CO2起到很好的筛分作用；但目前单一ZIF-8与聚合物基质之间的相互作用较弱，会形成膜内空隙，导致大多数气体可以通过间隙，造成气体选择性降低，从而存在“博弈”效应，存在一定的限制性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，解决现有单一ZIF-8与聚合物基质之间的相互作用较弱，会形成膜内空隙，导致大多数气体可以通过间隙，造成气体选择性降低，从而存在“博弈”效应等的问题。为解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术为一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，包括ZIF-8@AC，利用ZIF-8@AC作为填充剂制备混合基质膜，它由质量分数为3wt％-9wt％的ZIF-8@AC和91％-97％的Pebax组成；优选地，所述ZIF-8@AC填充Pebax制备混合基质膜的制备方法，分别包括对ZIF-8@AC的制备，对Pebax溶液的制备和混合基质膜的制备；所述ZIF-8@AC的制备方法包括如下步骤：Step1：在室温下将0.84gMgCl2·6(H2O)加入20mL乙醇中，超声1h至其完全溶解，得到混合溶液；Step2：对上述得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下，将1.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)逐滴滴入上述的溶解溶液中，将其搅拌过夜；Step3：基于上述步骤，离心收集其沉淀物，并用乙醇洗涤三次，再经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时长为24h，得到氨基黏土(AC)填充剂；Step4:将上述得到的AC填充剂，在室温的条件下称取0.02g溶于5mL的水醇溶液中(60/40，v/v)，然后调节溶解的pH使其至中性，得到中性溶液；Step5：向中性溶液中加入0.117g的Zn(NO3)26(H2O)，超声1h至完全溶解，得到均匀的混合溶液；Step6：将2.27g的2-甲基咪唑加入8mL去离子水中，超声10min至完全溶解，将其加入上述均匀的混合溶液中，搅拌过夜；Step7：对上述步骤得到的混合溶液离心收集沉淀物，并用水和醇洗涤三次，经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为40℃，干燥时长为48h，得到ZIF-8@AC填充剂；所述Pebax溶液的制备方法为：Step1：称取Pebax颗粒溶于乙醇、水混合溶液(质量比为70％/30％)中，得到混合溶液；Step2：对上述混合溶液于80℃水浴加热搅拌2h，使Pebax完全溶解，即得到6wt％的Pebax基质溶液；所述混合基质膜的制备方法为：Step1：将上述各步骤制得的的ZIF-8@AC(质量百分比为3wt％、5wt％、7wt％、9wt％)与6wt％Pebax溶液物理共混，于室温下搅拌4h，得到铸膜液；Step2：将上述得到的铸膜液倒在洁净的培养皿上流延，并在室温(25℃)下干燥48h；Step3：基于上述步骤，继续在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，即得到Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜。优选地，所述混合基质膜以Pebax为基质，以ZIF-8@AC为填充剂掺入Pebax基质中制备混合基质膜，其中Pebax与ZIF-8@AC的质量比为0.97：0.03，0.95：0.05，0.93：0.07，0.91：0.09。优选地，所述Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜用于分离湿态条件下的CO2/CH4混合气体，其CO2通量为460-620Barrer(1Barrer＝10-10cm3cm/cm2scmHg)，CO2/CH4选择性为27-40。优选地，所述Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜的膜厚度为90-110μm。优选地，所述Pebax溶液的制备中Pebax颗粒的称取重量为0.54g。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术方法制备的Pebax/ZIF-8@AC混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，结合了金属有机骨架与聚合物基质的优点，ZIF-8@AC的填充在膜内引入了不饱和金属位点和胺基载体，对CO2起到协同促进作用，并构建促进CO2传递的通道，强化混合基质膜的CO2分离性能；同时ZIF-8@AC的填充在混合基质膜内起到多重筛分作用，并且增强膜基质与填充剂的界面相互作用，强化CO2在膜中的传递，从而提高了混合基质膜的选择性，使其对CO2/CH4混合气的渗透选择性超越了2008年Robeson上限。当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。附图说明图1为实施例1所制得的Pebax/ZIF-8@AC-3混合基质膜的扫描电镜断面图；图2为实施例2所制得的Pebax/ZIF-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，包括ZIF-8@AC，其特征在于：利用ZIF-8@AC作为填充剂制备混合基质膜，它由质量分数为3wt%-9wt%的ZIF-8@AC和91%-97%的Pebax组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，包括ZIF-8@AC，其特征在于：利用ZIF-8@AC作为填充剂制备混合基质膜，它由质量分数为3wt%-9wt%的ZIF-8@AC和91%-97%的Pebax组成。


2.根据权利要求1所述的一种基于多孔核壳填充剂的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8@AC填充Pebax制备混合基质膜的制备方法，分别包括对ZIF-8@AC的制备，对Pebax溶液的制备和混合基质膜的制备；
所述ZIF-8@AC的制备方法包括如下步骤：
Step1：在室温下将0.84gMgCl2·6(H2O)加入20mL乙醇中，超声1h至其完全溶解，得到混合溶液；
Step2：对上述得到的混合溶液在磁力搅拌的条件下，将1.3mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）逐滴滴入上述的溶解溶液中，将其搅拌过夜；
Step3：基于上述步骤，离心收集其沉淀物，并用乙醇洗涤三次，再经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时长为24h，得到氨基黏土（AC）填充剂；
Step4:将上述得到的AC填充剂，在室温的条件下称取0.02g溶于5mL的水醇溶液中（60/40，v/v），然后调节溶解的pH使其至中性，得到中性溶液；
Step5：向中性溶液中加入0.117g的Zn(NO3)26(H2O)，超声1h至完全溶解，得到均匀的混合溶液；
Step6：将2.27g的2-甲基咪唑加入8mL去离子水中，超声10min至完全溶解，将其加入上述均匀的混合溶液中，搅拌过夜；
Step7：对上述步骤得到的混合溶液离心收集沉淀物，并用水和醇洗涤三次，经真空干燥箱进行干燥，干燥温度为40℃，干燥时长为48h，得到ZIF-8@AC填充剂；
所述Pebax溶液的制备方法为：
Step1：称取Pebax颗粒溶于乙醇、水混...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪琴，吕侠，丁思远，黄路，张金利，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：新疆;65