一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料，所述纳米纤维以包含锡盐、溶剂、造孔剂和聚合物的原料，通过静电纺丝、碳化处理获得。本发明专利技术所制备的合金化锂金属电池负极材料具有倍率性能好、循环稳定性好、无锂枝晶生长、体积变化小等优点；本发明专利技术柔性自支撑复合纳米纤维具有相互连接的纳米纤维构成的三维导电网络结构，本发明专利技术制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产，可作为理想的锂金属电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料
本专利技术属于电极材料领域，特别涉及一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料。
技术介绍
随着电动汽车和大型智能电网的不断增长，促进了具有更高能量密度和更长循环寿命的存储设备的发展。长期以来，提高锂离子电池的能量密度一直是科学界的追求，人们已经广泛研究了几种具有高比容量的负极材料，例如硅，锡和过渡金属氧化物，以取代目前的商业石墨负极，其理论比容量仅为372mAhg–1。除了上述材料之外，由于具有超高理论比容量(3860mAhg–1)和最低的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V)的独特优势，锂金属负极可以直接与含锂正极材料(LiCoO2，LiFePO4，LiNixMnyCozO2)和无锂正极材料(硫，氧)配对，以提供高能量密度的电池系统，被认为是下一代高能量密度负极材料的“圣杯”。然而锂金属电池的一个主要问题是在循环过程中会出现锂枝晶的生长，这会导致电池发生严重的短路现象，加速锂与电解液的副反应，导致锂金属负极不断被腐蚀，消耗大量的电解液，从而使电池“干燥”和过早损坏、固体电解质间相(SEI)的反复形成及库仑效率(CE)大大降低。寻找亲锂性的材料对锂金属负极进行修饰，以此来实现锂的均匀沉积是解决这类问题的主要方法之一。由于合金层表现出良好的锂润湿性，因此锂首先倾向于在合金部位成核，并在随后的过程中均匀沉积。另外，由于其富含锂的特性，生成的合金可能会作为一种可选的锂源，以补偿在循环过程中锂与电解液之间的副反应而引起的不可逆的锂损失，延长了电池的使用寿命。CN109192977A公开了一种锂离子电池Sn-Cu合金负极材料的制备方法，该方法在纳米碳纤维上合成了球状铜锡合金颗粒，以此来作为锂/锡合金化反应位点，因此合金化反应区域限制在了纤维表面的颗粒处，呈现局部储锂现象，在后续循环中，该区域不断地进行合金化/去合金化过程，由于库伦效率较低，锂极易在该区域呈现三维沉积并产生锂枝晶，从而导致电池发生短路，引发一系列的安全问题。另外当沉积量增大时，随着球状颗粒上沉积的锂含量逐渐增多，死锂/活性锂的比例越来越高，死锂极易出现脱落现象并与电解液直接接触发生副反应，导致电池内部发生产气引发电池爆炸起火等安全隐患。从CN109192977A的电化学性能图中可以看出，该专利技术并未表现出良好的循环性能。而本专利技术使用的是Sn/CNFs，锂的沉积是面向整个纤维，锂不仅可以在纤维表面均匀沉积，还能够在合金的诱导下沉积在纤维的内部，这种表面及内部的沉积不仅可以存储大量的锂，还可以减缓后续循环过程中的体积变化，使得材料一直维持一个较稳定的结构，从而电池获得高稳定和长循环寿命特性。Sn/CNFs与LiFePO4配对成全电池在0.5C下循环300圈后，容量保持率可达83％，在2C和5C条件下，可逆容量分别为123和98mAhg–1。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维锂金属电池负极材料，克服现有技术存在的结构稳定性差及循环稳定性差的缺陷。本专利技术提供一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料，所述纳米纤维以包含锡盐、溶剂、造孔剂和聚合物的原料，通过静电纺丝、碳化处理获得。所述聚合物与造孔剂的质量比为3:1当质量比为2:1时，会导致造孔剂过多而引发纤维的结构坍塌；当质量比为4:1时，会导致造孔剂过少难以形成完整的孔结构，进而无法达到存储锂的作用。对于造孔剂的选择有很多种，但必须选择高温下易分解(分解温度应该小于主体聚合物的分解温度)且能溶解在所选定的溶剂中，聚合物及造孔剂的总质量为DMF的10％。所述锡盐为二水氯化亚锡SnCl2·2H2O；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。所述造孔剂为聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA；聚合物为聚乙烯吡络烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO中的一种或几种。所述柔性自支撑复合纳米纤维材料由相互连接的纳米纤维构成三维导电网络结构，纤维连续呈现三维网络结构，直径100～500nm，纤维表面均有多孔结构，内部为中空结构。本专利技术的一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料的制备方法，包括：将造孔剂溶解在溶剂中，加热搅拌，得到溶液；然后加入锡盐，加热搅拌溶解；最后加入聚合物，加热搅拌溶解，得到前驱体分散液，进行静电纺丝，得到前驱体复合纳米纤维膜，进行烧结，得到柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维。上述制备方法的优选方式如下：所述加热搅拌温度均为15～45℃。所述静电纺丝工艺具体为：静电场电压10～20kV，纺丝速度0.4～1.2μLmin–1，接收距离10～25cm，环境温度为10～40℃。所述烧结为两步烧结法，第一步在空气(Air)中预氧化，预氧化温度为100～400℃，时间为1h～4h；第二步在保护气体气氛下高温烧结，保护气体为高纯氩气或氮气，烧结温度为400～1000℃，时间为1h～4h。本专利技术提供一种所述柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料在锂金属电池中的应用。本专利技术通过原位制备了一种柔性自支撑锡碳纳米纤维(Sn/CNFs)网络作为三维多孔集流体。这种Sn/CNFs在锂沉积的过程中Sn首先会与锂原子发生合金化反应，会在纤维表面及内部形成Li-Sn合金，这种合金在循环过程中化学成分保持不变，为锂离子提供了传输通道，补偿了由于SEI的形成造成的不可逆的锂损失，Sn/CNFs在0.5C下循环300圈后，容量保持率可达83％，在2C和5C条件下，可逆容量分别为123和98mAhg–1。有益效果(1)本专利技术所用的主要原料来源丰富，价格低廉，具有良好的应用前景。(2)本专利技术工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法。(3)本专利技术中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料具有均一的三维导电网络结构，并可通过调节前驱体溶液中锡盐的量(0.2～0.8g)、聚合物的浓度、造孔剂的量和纺丝电压大小(10～20kV)来调节纤维直径大小从而实现形貌可控。(4)本专利技术中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维表面有多孔结构，提供了大量的锂成核位点，促使锂的均匀沉积；内部为中空结构，有较大的储锂能力，在锂沉积10mAhcm–2后，Sn/CNFs与锂紧密接触并且中空结构被锂填充，说明锂不仅在Sn/CNFs的表面均匀沉积，还能够在合金的诱导下沉积在纤维的内部，可以有效地减缓在锂沉积/剥离过程中发生的体积变化效应。(5)本专利技术中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料，可用作理想的高性能锂金属电池负极材料。(6)本专利技术所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维材料，通过电化学数据及SEM图可以看出其具有倍率性能好、循环稳定性好、无锂枝晶生长、体积变化小等优点；本专利技术中所制备的柔性自支撑Sn/CNFs复合纳米纤维具有相互连接的纳米纤维构成的三维导电网络结构，本专利技术制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产，可作为理想的高性能锂金属电池负极材料。...

【技术保护点】
1.一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料，其特征在于，所述纳米纤维以包含锡盐、溶剂、造孔剂和聚合物的原料，通过静电纺丝、碳化处理获得。/n

【技术特征摘要】
1.一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料，其特征在于，所述纳米纤维以包含锡盐、溶剂、造孔剂和聚合物的原料，通过静电纺丝、碳化处理获得。


2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述聚合物与造孔剂的质量比为3:1，聚合物及造孔剂的总质量为DMF的10％。


3.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述锡盐为二水氯化亚锡SnCl2·2H2O；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。


4.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述造孔剂为聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA；聚合物为聚乙烯吡络烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯腈PAN、聚氧化乙烯PEO中的一种或几种。


5.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述柔性自支撑复合纳米纤维材料由相互连接的纳米纤维构成三维导电网络结构，纤维连续呈现三维网络结构，直径100～500nm，纤维表面均有多孔结构，内部为中空结构。


6.一种柔性自支撑锂锡合金复合纳米纤维材料的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽娜，姚笑，杨浩，刘天西，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31