一种不对称型硅油及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种不对称型硅油及其制备方法和应用，将该不对称硅油用作填料的表面处理剂，用于有机硅导热材料，可以改善填料和有机硅之间的相容性，在添加高含量的填料时能改善填料分散性。所述制备方法，包括如下步骤：1)在有机溶剂存在下，将有机硅氧烷单体与金属烷基化合物或金属硅醇盐以及催化促进剂在10‑40℃接触反应1‑24h；2)加入封端剂，在10‑30℃下进行封端反应，优选反应0.5‑5h；然后经水洗、干燥除水和脱溶剂后制得硅‑氢封端或硅‑乙烯基封端的的中间体；3)将所述中间体与烷氧基硅烷或烷氧基硅油进行硅氢加成反应，制得不对称型硅油。

【技术实现步骤摘要】
一种不对称型硅油及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种不对称型硅油及其制备方法，以及该不对称型硅油在导热/导电材料中的应用。
技术介绍
通常有机材料或有机硅材料与填料表面之间的物理化学性质差异较大，因而它们之间具有较差的相容性。为了提高有机材料或有机硅材料与填料之间的相容性，有必要对填料进行表面处理。在电子元器件领域，例如半导体、晶体管、集成电路、发光二极管等，它们需要在设定的温度(例如室温)下工作，但是电子元器件工作时会产生热量，导致其工作温度升高，如果不及时将热量散发出去，将会影响电子元器件的工作状态及使用寿命。通常，利用导热材料，将电子元器件产生的热量传导至散热片或散热器处，以达到散发热量的目的。有机硅材料由于具有良好的耐高、低温，耐候性、疏水性、低应力等优点，在导热材料中得到广泛应用。常见的有机硅导热材料有导热胶粘剂、导热垫片、导热硅脂、导热凝胶，导热相变材料等。随着5G时代的到来，电子元器件的集成度提高，其产生的热量在急剧增加，要求散热功率变大，因此需要导热材料具有更高的导热率。而材料的导热率除了与所使用的填料本身的导热率有关外，还与所选定的导热填料的填充量有关，导热填料越多，材料的导热率越高，但随之而来的是材料的粘度增加，导致其加工性能变差，影响施工。同时，由于导热填料与有机硅的相容性较差，大量的导热填料会使其在有机硅中的分散性变差，导致填料沉降，使材料的导热性变差，导热材料与器件或散热片的接触不良增加热阻，整体性能包括机械性能下降。为了解决上述问题，可以利用硅烷偶联剂来处理填料表面，以此来提高其与有机硅的相容性，但是能取得的效果有限。有专利报道(US7329706)利用带有烷氧基的有机硅聚合物作为导热材料中的一个组分，以此来提高其导热率。但是该种处理剂为混合物，对填料的表面处理程度有限，无法获得高导热率(例如4W/m·K)的导热材料。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种不对称型硅油及其制备方法，将该不对称硅油用作填料的表面处理剂，用于有机硅导热材料，可以改善填料和有机硅之间的相容性，在添加高含量的填料时能改善填料分散性。本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：本专利技术一方面提供一种不对称型硅油的制备方法，包括如下步骤：1)在有机溶剂存在下，将有机硅氧烷单体(即原料单体)与金属烷基化合物或金属硅醇盐以及催化促进剂在10-40℃接触反应1-24h；具体的，步骤1)中，可以将原料单体溶解在有机溶剂中，在10-40℃下加入金属烷基化合物或金属硅醇盐，搅拌，例如搅拌0.5-4h后，再加入催化促进剂进行反应；2)加入封端剂，在10-30℃下进行封端反应，优选反应0.5-5h；然后经水洗、干燥除水和脱溶剂后制得硅-氢封端或硅-乙烯基封端的中间体；3)将所述中间体与烷氧基硅烷或烷氧基硅油进行硅氢加成反应，制得不对称型硅油；步骤1)中，所述原料单体为环张力较大的六元环有机硅氧烷单体，其中含有硅氧六元环结构(即-Si-O-构成的六元环)。优选实施方式中，所述原料单体选自六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种；所述封端剂选自含有一个Si-Cl键并且含有一个Si-H键或一个Si-CH＝CH2键的硅烷化合物，一些实施方式中，所述封端剂例如选自二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷中的一种或多种。步骤1)中，所述金属烷基化合物或所述金属硅醇盐用作引发剂/催化剂。所述金属烷基化合物可以选自锂和/或钠的金属烷基化合物，优选选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种；更优选正丁基锂。优选实施方式中，所述金属硅醇盐选自三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、乙烯基二甲基硅醇锂和乙烯基二甲基硅醇钠中的一种或多种；优选三甲基硅醇锂和/或三甲基硅醇钠。所述催化促进剂可以选自醚类、酰胺类、酯类以及其它羰基类有机溶剂中的一种或多种，例如优选选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。所述烷氧基硅烷或烷氧基硅油为含有烷氧基且含有乙烯基或硅氢基的硅烷或硅油，优选实施方式中，所述烷氧基硅烷或烷氧基硅油优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、α-乙烯基ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-乙烯基ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、α-氢ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-氢ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-己烯基三甲氧基硅烷、α-己烯基三乙氧基硅烷、α-辛烯基三甲氧基硅硅烷、α-辛烯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。步骤1)中，所述有机溶剂可以选自脂肪烃、苯类有机溶剂或四氢呋喃中的一种或多种，优选正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。采用四氢呋喃为有机溶剂，同时也发挥着催化促进剂的作用，可以不再额外添加其他的催化促进剂。一些实施方式中，步骤1)中，所述催化促进剂和所述有机溶剂的体积比例为1:1-1:10；优选为1:1-1:6。控制该范围，可以使反应速率和产物纯度达到一个较佳的平衡状态。所述有机溶剂的用量以至少能起到溶解单体的目的为准，在满足该要求的基础上，对有机溶剂的用量不作特别限制，优选尽量减少有机溶剂的使用量。例如单体与有机溶剂的质量比为1:1-1:3，优选1：1-1:1.5。一些实施方式中，步骤2)中，所述封端剂和所述金属烷基化合物或所述金属硅醇盐的摩尔比为1:1-1.5:1，优选为1.05:1-1.1:1。所述原料单体和金属烷基化合物或金属硅醇盐在体系中的用量可以根据目标化合物的分子量而确定它们的用量比例，从而控制分子量，这是本领域技术人员根据本领域常规技术知识所知晓的，例如某一示例中，需要获得分子量为2000的硅油，其金属烷基化合物或金属硅醇盐与单体的摩尔比为1:8-1:10，优选1:9-1:9.5。此外，为了封端完全，烷氧基硅烷或烷氧基硅油的摩尔用量要大于金属烷基化合物或金属硅醇盐，这是本领域技术人员所熟知的，对此不作具体的用量限制，以能实现封端完全为准。一些实施方式中，步骤3)中，所述硅氢加成反应：反应温度为50-100℃，在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂元素的催化剂，以催化剂中铂元素计，催化剂在步骤3)反应体系中的质量用量为0.5-10ppm；所述催化剂例如选自为氯铂酸(异丙醇溶液)或卡斯特催化剂(二甲苯溶液)，优选卡斯特催化剂。基于本专利技术的制备方法，可以合成纯度高的单端功能性硅油，将该硅油用作无机填料的表面处理剂，可以增强其与有机硅及其他材料的相容性，改善填料在体系中的分散性，使得导热材料中可以在添加高含量填料的同时，维持其优异的稳定性，获得高导热率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不对称型硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1)在有机溶剂存在下，将有机硅氧烷单体与金属烷基化合物或金属硅醇盐以及催化促进剂在10-40℃接触反应1-24h；/n2)加入封端剂，在10-30℃下进行封端反应，优选反应0.5-5h；然后经水洗、干燥除水和脱溶剂后制得硅-氢封端或硅-乙烯基封端的中间体；/n3)将所述中间体与烷氧基硅烷或烷氧基硅油进行硅氢加成反应，制得不对称型硅油；/n步骤1)中，所述有机硅氧烷单体含有硅-氧六元环结构。/n

【技术特征摘要】
1.一种不对称型硅油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在有机溶剂存在下，将有机硅氧烷单体与金属烷基化合物或金属硅醇盐以及催化促进剂在10-40℃接触反应1-24h；
2)加入封端剂，在10-30℃下进行封端反应，优选反应0.5-5h；然后经水洗、干燥除水和脱溶剂后制得硅-氢封端或硅-乙烯基封端的中间体；
3)将所述中间体与烷氧基硅烷或烷氧基硅油进行硅氢加成反应，制得不对称型硅油；
步骤1)中，所述有机硅氧烷单体含有硅-氧六元环结构。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷、2,4,6-三乙烯基-2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷中的一种或多种；
和/或，所述封端剂选自含有一个Si-Cl键并且含有一个Si-H键或一个Si-CH＝CH2键的硅烷化合物，例如选自二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷中的一种或多种。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属烷基化合物选自锂和/或钠的金属烷基化合物，优选选自甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种；
和/或，所述金属硅醇盐选自三甲基硅醇锂、三甲基硅醇钠、乙烯基二甲基硅醇锂和乙烯基二甲基硅醇钠中的一种或多种；
和/或，所述催化促进剂选自醚类、酰胺类、酯类以及其它羰基类有机溶剂中的一种或多种，优选选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；
和/或，所述烷氧基硅烷或烷氧基硅油为含有烷氧基且含有乙烯基或硅氢基的硅烷或硅油，优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、α-乙烯基ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-乙烯基ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、α-氢ω-三甲氧基聚二甲基硅氧烷、α-氢ω-三乙氧基聚二甲基硅氧烷、α-己烯基三甲氧基硅烷、α-己烯基三乙氧基硅烷、α-辛烯基三甲氧基硅硅烷、α-辛烯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基三乙氧基硅烷、p-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、p-乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基三甲氧基硅烷、烯丙基苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述催化促进剂和所述有机溶剂的体积比例为1:1-1:10；
步骤2)中，所述封端剂和所述金属烷基化合物或所述金属硅醇盐的摩尔比为1:1-1.5:1。


5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硅氢加成反应的反应温度为50-100℃，在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂元素的催化剂，以催化剂中铂元素计，催化剂在步骤3)反应体系中...

【专利技术属性】
技术研发人员：封玲珑，王圣，金朝阳，纪学顺，俞涛，张聪颖，杨继朋，杨慧雅，崔焱朝，王庆义，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37