一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法技术

本发明专利技术属于固体废弃物材料回收领域，具体涉及一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法。本发明专利技术主要解决了目前降解不饱和聚酯树脂方法中存在的催化剂以及溶剂成本高，反应压力高、条件苛刻等问题。本发明专利技术将不饱和聚酯树脂与溶剂、有机酸催化剂配成降解体系，置于微波反应器中进行降解反应。降解完成后离心，下层固体为苯乙烯‑马来酸酐共聚物(SMA)和不饱和二元酸混合物，上层液体回收可循环用于下一次降解反应。向固体产物中加入热水充分溶解、过滤，滤饼为苯乙烯‑马来酸酐共聚物，滤液蒸发结晶得到不饱和二元酸。本发明专利技术具有回收成本低，反应条件温和、可常压降解，便于分离回收的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法
本专利技术属于固体废弃物材料回收领域，具体涉及一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法。
技术介绍
不饱和聚酯树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。不饱和聚酯树脂是固化的热固性塑料，不溶不熔，具有良好的化学稳定性和热稳定性。随着不饱和树脂行业的发展，国内产能也上升到新的高度。与此同时，不饱和聚酯树脂生产所产生的大量的边角料无法得到良好的处理回收，不仅是对资源的一种严重浪费，也造成了环境污染等问题。因此，寻找一种合适的不饱和聚酯树脂的回收方法已经成为亟待解决的问题。目前，不饱和聚酯树脂的回收方法主要有机械回收、热回收和化学回收。机械回收的方法主要将不饱和聚酯树脂研磨粉碎，作为填充剂添加到新材料中以增强材料的机械性能。这种方法虽然简单快捷，但是回收利用的附加值不高。热回收的方法是利用热解等方式通过高温将树脂中的化学键无规断裂，形成小分子的油料，这种方法不仅能耗高，而且在反应过程中会释放大量有毒气体，污染环境。化学方法回收不饱和聚酯树脂，回收条件相对温和，回收率高，是目前最有效的回收利用方法。专利CN108484971A公开了一种微波辅助超临界回收树脂基碳纤维预浸料中碳纤维的方法，该专利技术采用低沸点易挥发中强酸、中强碱与醇类有机试剂混合配成超临界流体，辅助以微波方法，可去除树脂基碳纤维废料中所涂覆的树脂。专利CN107254021公开了一种热固性不饱和聚酯树脂废料的再生改性方法，该专利技术以热固性的不饱和聚酯树脂废料颗粒为基底，以丙烯酸酯类单体为改性单体，在以1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯等为催化剂和醇解剂存在的条件下通过酯交换反应解交联降解成线性高分子。专利CN95106464公开了一种不饱和聚酯树脂废料的再生方法和装置，该专利技术利用二元醇降解不饱和聚酯树脂废料，制得含二元醇的原料。专利CN104326907公开了一种降解回收不饱和聚酯树脂材料的方法，该专利技术利用金属离子做催化剂，通过酰基交换反应降解不饱和聚酯树脂。该专利使用配位不饱和或者弱配位的L酸金属离子做催化剂，金属离子催化剂不仅活性低，催化剂用量大，而且催化剂在反应前后发生变化(GreenChem.,2015,17,4527–4532)，并且饱和二元醇的二乙酸酯在该体系中不稳定，容易发生副反应，因此无法将饱和二元醇及其衍生物结构完整保留下来。综上所述，目前所使用的方法虽然可以降解不饱和聚酯树脂，但是存在催化剂成本高，反应条件苛刻等问题。
技术实现思路
本专利技术针对目前催化降解不饱和聚酯树脂中存在的问题，提供一种成本低、回收条件温和的催化降解不饱和聚酯树脂，并回收高附加值的小分子化合物的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法，包括如下步骤：将不饱和聚酯树脂与溶剂、有机酸催化剂配成降解体系，置于微波反应器中进行降解反应。降解完成后离心，下层固体为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和不饱和二元酸混合物，上层液体回收可循环用于下一次降解反应。向固体产物中加入热水充分溶解、过滤，滤饼为苯乙烯-马来酸酐共聚物，滤液蒸发结晶得到不饱和二元酸。有机酸催化剂为有机质子酸催化剂，可以给出氢离子与酯键的羰基氧结合，从而选择性断裂酸不饱和聚酯树脂中的酯键，另外在不饱和聚酯树脂催化降解过程中，溶胀过程对于降解效率至关重要，而有机质子酸除了具备催化功能的酸性基团，还含有亲油性的基团，使得它更加容易进入树脂的本体，催化化学键选择性打开，因此有机质子酸催化剂与金属离子催化剂相比具有更高的催化活性。进一步，所述的溶剂为反应溶剂和高沸点有机溶剂的混合物，其中反应溶剂和高沸点有机溶剂的质量比为1：5～10。反应溶剂提供树脂降解所需要的活性基团，高沸点有机溶剂用于维持反应温度，避免体系蒸汽压过高。反应溶剂和高沸点有机溶剂的质量比过高，反应体系温度无法达到树脂降解所需温度；反应溶剂与高沸点有机溶剂质量比过低时，高沸点有机溶剂用量过大，造成不必要的浪费。进一步，所述反应溶剂为冰乙酸、水、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂中的一种。上述反应溶剂可以提供活性端基，可在催化剂作用下使之与不饱和聚酯树脂中的酯键进行反应。进一步，所述的反应溶剂中乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂中水的质量分数为1％～70％。该比例的反应溶剂可以保证充足的活性基团与酯键作用，催化降解反应快速发生。进一步，所述的高沸点有机溶剂包括乙酰丙酸、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯醚等沸点较高的有机溶剂。这些溶剂可以达到树脂在常压降解所需要的反应温度。进一步，所述的有机酸催化剂为能电离出氢离子的含有磺酸基或羧基的有机强酸，优选十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸或方酸等。上述有机酸属于强酸或者超强酸，在降解体系中的溶解性好，有利于其发挥催化效果。进一步，所述不饱和聚酯树脂、溶剂、有机酸催化剂的质量比为10：50～500：1～10。当不饱和聚酯树脂与溶剂的质量比太大，溶剂无法充分溶胀树脂，不利于催化剂与不饱和聚酯树脂酯键结合，降低催化效果；当不饱和聚酯树脂与溶剂的质量比太小，降解产物的相对含量低，不利于后续分离，而且经济性不好。当不饱和聚酯树脂与有机酸催化剂的质量比太高时，有机酸催化剂浓度过低，无法发挥其催化作用；当不饱和聚酯树脂与有机酸催化剂的质量比太低时，有机酸催化剂过量，会造成不必要的浪费，而且会发生副反应，不利于后续分离步骤的进行。进一步，所述降解反应中微波反应器的功率为100-600W，反应时间为1min～8h。当微波反应器功率低于100W时，降解反应基本不会发生，而高于600W时，有副反应发生。反应时间少于1min时，降解反应不充分；反应时间多于8h时，树脂中其他化学键断裂，无法实现可控降解。进一步，所述加入热水的温度为40～80℃。该温度下水可以增大不饱和二元酸的溶解度，使不饱和二元酸充分溶解在水相中，便于后续分离。进一步，所述不饱和二元酸根据不饱和聚酯树脂不同可为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)本专利技术所使用的催化剂用量少，并且价格低廉，催化效率高；(2)本专利技术的降解产物与催化剂便于分离，可以降低回收成本；(3)本专利技术所使用的溶剂成本低，而且沸点低，容易分离回收；(4)在本专利技术所述的降解条件下，不饱和聚酯树脂降解率可达80％～100％；(5)本专利技术的降解效率高，可常压降解，较高压降解方法所需时间更短；(6)本专利技术可以选择性的断裂不饱和聚酯树脂中的酯键，实现高附加值产品的回收。附图说明：图1为分离所得不饱和二元酸13C-NMR谱；图2为分离所得苯乙烯-马来酸酐共聚物13C-NMR谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。这些实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：/n将不饱和聚酯树脂与溶剂、有机酸催化剂配成降解体系，置于微波反应器中进行降解反应；降解完成后离心，下层固体为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和不饱和二元酸混合物，上层液体回收可循环用于下一次降解反应；向固体产物中加入热水充分溶解、过滤，滤饼为苯乙烯-马来酸酐共聚物，滤液蒸发结晶得到不饱和二元酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种微波降解不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将不饱和聚酯树脂与溶剂、有机酸催化剂配成降解体系，置于微波反应器中进行降解反应；降解完成后离心，下层固体为苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和不饱和二元酸混合物，上层液体回收可循环用于下一次降解反应；向固体产物中加入热水充分溶解、过滤，滤饼为苯乙烯-马来酸酐共聚物，滤液蒸发结晶得到不饱和二元酸。


2.根据权利要求1所述的微波降解不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述的溶剂为反应溶剂和高沸点有机溶剂的混合物，其中反应溶剂和高沸点有机溶剂的质量比为1：5～10。


3.根据权利要求2所述的微波降解不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为冰乙酸、水、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂中的一种。


4.根据权利要求3所述的微波降解不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述的反应溶剂中乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂或1，4-二氧六环水混合溶剂中水的...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯相林，张宁，邓天昇，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14