通过喷墨印刷对固体氧化物燃料电池的金属基板的保护制造技术

本发明专利技术涉及一种用于在燃料电池或电解用电池的金属互连器或支撑件(1)上沉积材料层的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过喷墨印刷对固体氧化物燃料电池的金属基板的保护
本专利技术涉及一种用于在固体氧化物电池(诸如燃料电池或用于高温电解的电池)的金属支撑件上沉积材料层的方法以及用此类方法获得的金属支撑件。根据本专利技术的一个版本，此类材料层是保护材料，尤其是保护性陶瓷材料。
技术介绍
如所知的，燃料电池或电解用电池是将氧化反应的化学能直接转换成电能的电化学设备。燃料电池的典型结构包括由允许离子转运的膜或电解质分开的两个多孔电极，阳极和阴极。存在不同类型的燃料电池，它们在膜的类型方面并且因此对于工作温度而言是基本不同的。具体而言，固体燃料电池(SOFC)包括氧离子导体陶瓷膜。这一电池类型的工作温度在600℃和900℃之间变化。固体氧化物电池通常被用在燃料堆的构造中以用于共同生成电能和热能，用在移动和固定应用这两者中并且用在借助电解的燃气生产中。在此类电池中，阳极通常由氧化镍和钇稳定锆(“YSZ”)的混合物组成，电解质由钇稳定锆(“YSZ”)组成，而阴极通常由具有钙钛矿型结构的混合氧化物组成，例如最常见的是由“LSCF”和“LSM”指示的。固体氧化物电池可具有平面和管状结构两者。另外，存在与电池的确保机械支撑的元件相关的不同类型的电池。事实上，存在由电解质支撑的电池，或由电极(阳极或阴极)支撑的电池，或具有金属支撑件的电池。通常从粉末形式的原始材料来开始生产电池。陶瓷和/或金属粉末根据希望给予电池的形状来被沉积，并且随后它们在高温下——通常在1000℃和1400℃之间——烧结，以获得紧凑的制品。全陶瓷电池的烧结可提供在空气中的各种烧结阶段。还必须观察到，所谓的堆通常包括串联布置的特定数目的电池，借助平坦或甚至具有复杂几何形状的金属互连器彼此连接。金属互连器和电池的组合通常称为“单个重复元件”(SRE)。为了阻止燃料与空气在堆内直接燃烧，有必要借助密封剂材料将这两种气体环境分开。此类密封剂材料被施加在电池的周界上，在电池和互连器的钢之间的界面处并且在两个毗邻互连器之间的钢-钢界面处。密封剂材料通常是陶瓷材料、玻璃体材料或玻璃陶瓷材料。高工作温度造成这些金属组件的氧化，降低了电导率；另外，存在不稳定元素的释放，这损害了电池的催化剂属性。钢所释放的金属元素还可与密封剂材料起反应，从而造成该堆的降级或泄露。互连器的高温氧化陶瓷借助在金属上施加保护性陶瓷涂层来限制。此类涂层必须具有与互连器和电池的材料相兼容的热膨胀系数。该涂层必须还确保互连器的钢与电池之间(尤其是互连器的钢与空气侧电极之间)的界面处的电导率。相反，在没有与电池接触的互连器区域中，电导率不是必需的。此类涂层通常包括钴锰氧化物。该涂层保护金属免于氧化性环境，同时维持良好电导率。在具有简单几何形状的互连器上施加这一涂层可借助常规技术来执行，例如丝网印刷、浸涂(即经由沉浸来涂敷)以及其他类型。在这一情形中，单个金属组件可以根据由工艺设定的最适合的温度和环境条件来相对简单地处理。关于互连器，并且如果要覆盖平坦表面，则相对简单的几何形状允许通过使用合适的陶瓷涂层使用常规方法来对金属进行涂敷。相反，在金属互连器具有或多或少复杂的三维表面的情况下，互连器的一些区域——的确归因于它们的三维几何形状——可能难以使用采用常规沉积技术的涂层来触及。各种常规技术是已知的，用于在SOFC堆的金属互连器上沉积陶瓷涂层。第一技术借助冷喷涂来提供施加保护层。这一方法借助压缩空气、包含非常稀释的陶瓷粉末量的喷墨来提供雾化。即使这一方法相对简单且不需要大量投资，它也不允许获得高分辨率，使得不可能选择性地覆盖互连器的某较复杂部分而不必遮掩必须保持不被覆盖的区域。如果需要用不同成分的材料来覆盖表面，则必须执行连贯沉积，每次沉积都要遮掩必须不被覆盖的表面。事实上在要求仅由一种材料构成的均匀涂层(一般在具有简单几何形状的宽表面上)时更普遍地应用这一方法，这一方法还由材料浪费来表征，这可超过70％(过喷涂)。第二技术提供借助等离子喷涂(热喷涂)来沉积材料。这一方法包括在基板上喷涂熔融颗粒。如在冷喷涂的情形中一样，这一方法不是非常适于获得良好分辨率，并且因此如果需要用一种以上材料来覆盖或者如果需要留下一些区域不被覆盖，则有必要遮掩工件。第三技术提供借助在包含陶瓷材料的悬浊液中的沉浸(浸涂)来沉积材料。在被浸入后，基板从悬浊液中缓慢提起，从而允许流体向下流动，留下薄墨层。这一方法不能施加在不允许流体沿垂直轴流动的三维表面上，诸如凹表面或腔。如果基板具有中空三维结构，则有必要封闭进入通道以阻止流体渗入其中。然而，这一方法也具有不良的分辨率，并且有必要遮掩必须不被覆盖的区域或者必须在新沉积步骤中用另一材料覆盖的区域。第四沉积技术包括借助丝网印刷来施加保护涂层。这一技术包括将墨挤压通过与具有要印刷的图像相对应的几何形状的聚合物织物。这一技术允许获得良好分辨率，并且不必遮掩必须保持不被覆盖的区域。然而，这一技术被限于平坦表面且不允许进入小通道或三维结构。第五沉积技术包括借助电化学沉积来施加保护涂层。在这一情形中，工件被浸入包含要借助施加电势而被沉积在金属上的材料的前体的盐溶液中。有关于此，参见以专利号US9627698公布的美国专利申请。这一方法允许有效地涂敷三维表面，以及复杂表面，但使材料的选择被限于能通过电化学沉积来沉积的元素并且只能被施加在导电表面上。同样对于这一方法，有必要遮掩必须不被覆盖的表面。专利技术目标本专利技术的一个目标是改进现有技术。本专利技术的另一目标是提供一种允许在复杂几何结构的金属支撑件(诸如燃料电池的金属互连器)上施加保护性陶瓷材料层的沉积方法。本专利技术的另一目标是提供如上所述的沉积方法，其还允许在互连器上同时沉积多个材料，以覆盖互连器本身的不同区域，而不必遮掩必须不被覆盖的表面。本专利技术的又一目标是提供如上所述的方法，其允许施加具有高分辨率的诸层并且仅在要被覆盖的表面上，从而极大地降低材料浪费。本专利技术的又一目标是提供如上所述的沉积方法，其允许沉积不同成分的连贯薄层以在保护涂层内创建成分梯度。本专利技术的又一目标是提供一种用于在互连器上沉积用于保护互连器的金属免于高温氧化的保护层的方法，从而确保低电阻与电极接触。本专利技术的又一目标是提供一种沉积用于保护空气电极免于蒸发或由构成互连器的金属所释放的元素的扩散的保护层的方法。本专利技术的又一目标是提供一种沉积用于保护密封剂材料(通常是玻璃或玻璃陶瓷)免于与构成金属互连器的元素起反应的保护层的方法。这些和其他目标是通过如权利要求1所述的用于在燃料电池的金属支撑件上沉积材料层的方法来实现的。诸从属权利要求涉及本专利技术的优选和有利实施例。附图说明根据在一组附图中作为非限制性示例解说的用于在固体氧化物电池的金属支撑件上沉积材料层的方法的实施例的描述，本专利技术的其他特征和优点本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在燃料电池或电解用电池的金属互连器或支撑件(1)上沉积材料层的方法，包括以下步骤：/n准备金属互连器或支撑件(1)的至少一个表面，/n准备用于喷墨印刷的数字装置；/n准备要印刷在所述金属互连器或支撑件(1)上的至少一个数字图像；/n借助所述数字装置，通过基于所述金属互连器(1)的所述至少一个表面(1a，1b)来施加具有陶瓷和/或金属材料的至少一个墨层，将所述至少一个图像印刷在此表面(1a，1b)上；/n蒸发在印刷步骤期间施加的墨的溶剂，或允许此溶剂蒸发；/n加热经印刷的金属互连器(1)，以移除墨的有机部分并允许所述材料层粘合在所述金属支撑件上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180420 IT 1020180000047651.一种用于在燃料电池或电解用电池的金属互连器或支撑件(1)上沉积材料层的方法，包括以下步骤：
准备金属互连器或支撑件(1)的至少一个表面，
准备用于喷墨印刷的数字装置；
准备要印刷在所述金属互连器或支撑件(1)上的至少一个数字图像；
借助所述数字装置，通过基于所述金属互连器(1)的所述至少一个表面(1a，1b)来施加具有陶瓷和/或金属材料的至少一个墨层，将所述至少一个图像印刷在此表面(1a，1b)上；
蒸发在印刷步骤期间施加的墨的溶剂，或允许此溶剂蒸发；
加热经印刷的金属互连器(1)，以移除墨的有机部分并允许所述材料层粘合在所述金属支撑件上。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热步骤是在高温下进行的，即在600和1000℃之间，且优选地在950℃。


3.如任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述互连器(1)包括设置成在使用期间在相应中间部(1d1)与燃料接触的第一侧或第一表面(1a)或阳极和设置成在使用期间与空气接触的第二侧或第二表面(1b，1e1)，所述互连器(1)还包括中间部(1d1，1d2)和在所述中间部(1d1，1d2)周围延伸的边缘部(1e1，1e2)，所述边缘部(1e1，1e2)具有在其中界定通槽或通孔(4)的边缘区(1f)，并且其中所述第一侧(1a)的属于所述中间部(1d1)的区域包括接触区(2)，在使用期间在所述接触区上燃料电池被定位在暴露到燃料的那侧上，此接触区(2)具有将燃料电极电连接到所述互连器(1)的功能和汇集由燃料在相应电池中的氧化反应所生成的电流的功能。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述印刷步骤期间，至少一个第一图像被印刷在所述金属互连器(1)的所述第一表面(1a)上，并且至少一个第二图像被印刷在所述金属互连器(1)的所述第二表面(1b)上。


5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述印刷步骤期间，所述接触区(2)的全部或部分被具有电导体属性的陶瓷或金属层覆盖。


6.如权利要求3或4或5所述的方法，其特征在于，所述印刷步骤通过在所述接触区(2)的周界(2a)处施加玻璃陶瓷或耐火绝缘层，并随后在此玻璃陶瓷或耐火绝缘层顶上施加密封剂带或层(8)来进行。


7.如权利要求3或4或5或6所述的方法，其特征在于，在所述印刷步骤期间，玻璃陶瓷或耐火绝缘层被施加在周界周围或之上或在用于界定每一孔(4)的环区(4a)上并且在一个互连器与另一互连器之间，并且随后在此玻璃陶瓷或耐火绝缘层的顶上施加密封剂材料带(9)。


8.如权利要求3或4或5或6或7所述的方法，其特征在于，对于所述互连器(1)的第二侧的属于所述中间部(1d2)的区域，通道型或瓦楞结构(5)被提供用于将空气分发在电极的表面上，所述通道型或瓦楞结构(5)由脊(7)与通道(6)相交替来构成，所述脊与空气电极接触，所述通道将空气分发在所述互连器(1)与所述电极之间，并且其中在所述印刷步骤期间，所述通道型或瓦楞结构(5)被印刷或完全覆盖或只在所述脊(7)处覆盖有具有电导体和抗腐蚀属性的墨层(10，10a)。


9.如任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述至少一个墨层包括具有导电和抗腐蚀保护属性的陶瓷材料层，此陶瓷材料由具有通式A1+xB2-xO4的尖晶石型氧化物构成，其中A和B可以是一组过渡金属的一个或多个元素，诸如Mn、Ti、Fe、Cr、Co、Cu、Ni、Nb。


10.如任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述至少一个墨层包括具有导电和抗腐蚀保护属性的陶瓷材料层，此陶瓷材料由具有通式ABMO3的钙钛矿型氧化物构成，其中A是属于稀土元素群中的元素，该稀土元素群能完全或部分地由属于碱土金属群...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·蒙蒂纳罗，C·梅纳托，
申请(专利权)人：固态动力股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT