基于两个电化学波之间的电位差的pH传感方法技术

传感器和相应的方法测量溶液的pH而不使用外参比电极。所述pH传感器具有至少一个官能化电极，其具有附着的第一氧化还原活性分子和附着的第二氧化还原活性分子，它们对pH的敏感性不同并在不同电压下氧化/还原，并且测量这两种分子对施加的电参数的响应峰的差值并与特定pH相关联。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于两个电化学波之间的电位差的pH传感方法
本专利技术的方面涉及pH传感器，其可通过在相同电极上测量两个氧化-还原反应来测量溶液的pH而不使用外参比电极。本专利技术的方面还涉及校准这样的pH传感器的方法和使用这样的pH传感器测量溶液的pH的方法。背景溶液的酸度或碱度（pH）的测量广泛适用于科学和工程学。例如，湿土的pH与农业、生态学研究和保育以及要在土壤中或土壤上建造的结构的工程学相关。天然水的pH与饮用水消毒、海洋生态研究和保育以及理应与这些系统相互作用的船舶或管道的工程学相关。生物样品的pH与像墨水化学和生物分离这样多样化的领域以及医学诊断和预测领域中的科学研究相关。pH传感器通常是与溶液中的H3O+离子相互作用并产生电位变化或阻抗变化的电化学装置。目前，测量溶液的pH基于氧化-还原（氧化还原）对的开路电位（其基于与酸或碱的相互作用（即质子化或去质子化）而变）的测量、或通过循环伏安法测量的氧化还原对的电位、或其门电压随质子化或去质子化而变的电介质的门电压的测量。在任一情况下，需要最少一个“工作”电极（即在这种情况下用氧化还原对和受试溶液官能化或它们接触的电极）和一个“参比”电极（即与受试溶液接触但保持恒定电位的电极）。使用开路电位测量的方法通常使用玻璃（参见美国专利号7,837,847）、金属氧化物（例如氧化铱，参见美国专利号5,271,820）、或锑（参见美国专利号8,262,878）以与受试溶液相互作用。在这些情况下，工作电极用于测定pH的氧化还原对是质子化vs去质子化玻璃、氧化铱(III)vs氧化铱(IV)和锑(III)vs锑(0)。参比电极通常是饱和甘汞电极或银/氯化银电极，其也是“对”电极（即与工作电极成对工作以在电流流动时平衡其过量电荷的电极）。对于使用循环伏安法的方法，工作电极通常用有机（参见美国专利号8,956,519）或有机金属（参见美国专利号9,347,907）氧化还原对官能化，所述氧化还原对的电位受溶液的pH影响。相对于参比电极的电位，测量氧化还原对发生氧化和/或还原时的电位，并且从标准状态的位移量测定了pH。对于这种设计，包括单独的对电极以使电流不经过参比电极并因此改变参考电位。对于涉及半导体（被称为离子选择性场效应晶体管（IS-FET）器件）的门电位测量的方法，直接或经由引向离子选择性电介质或离子选择性半导体的半导体，跨过也与目标溶液接触的半导体材料施加电位。测量允许穿过第一半导体的电流以测定由质子化/去质子化反应造成的其门电位的变化。参见K.S.Johnson等人,“Deep-SeaDuraFET:APressureTolerantpHSensorDesignedforGlobalSensorNetworks,”AnalyticalChemistry（2016）第88卷,3249-56。IS-FET器件的不同在于直接测量的是允许经过IS-FET器件的电流，而非电位。对于下列体系，已经表明两个氧化还原波之间的电位差随氢键合搭档（hydrogenbondingpartner）的浓度而变：在酚存在下的二酰亚胺（参见Kato等人,“SupramolecularAssembliesandRedoxModulationofPyromelliticDiimide-BasedCyclophaneviaNoncovalentInteractionswithNaphthol1,”JournalofOrganicChemistry,(2006),第71卷,第13期,4723-33；也参见Chen等人,“MolecularBindingBehaviorsofPyromelliticandNaphthaleneDiimideDerivativesbyTetrasolfonated1,5-Dinaphtho-(3n+8)-crown-n(n=8,10)inAqueousSolution,”JournalofOrganicChemistry,(2013)第78卷,第11期,5357-63），在苯甲酸盐存在下的氢醌（参见Garza等人,“TheoreticalandElectrochemicalStudyoftheQuinone-BenzoicAcidAdductLinkedbyHydrogenBonds,”JournalofPhysicalChemistryA,(2003),第107卷,第50期,11161-68）和在水存在下的醌类（参见Hui等人,“VoltammetricMethodforDeterminingtheTraceMoistureContentofOrganicSolventsBasedonHydrogen-BondingInteractionswithQuinones,”AnalyticalChemistry,(2010)第82卷,第5期,1928-34），后一对用作测定有机液体中的水浓度的方法。同时，已经表明水合氢离子和氢氧根（分别是酸和水或碱和水之间的反应产物）的浓度影响有机分子的氧化还原电位。参见Chen和Peng,“Theelectrochemicalpropertiesofdopamine,epinephrine,noreinephrine,andtheirelectrocatalyticreactionsoncobalt(II)hexacyanoferratefilms,”JournalofElectroanalyticalChemistry（2003）第547卷,第2期,179-189。概述下面阐述本专利技术的某些示例性实施方案的概述。应该理解的是，这些方面仅用于为读者提供某些实施方案的概述并且这些方面无意限制本专利技术的范围。实际上，本专利技术可包含下面没有阐述的各种方面。本专利技术的示例性实施方案提供了可测量溶液的pH而不使用外参比电极的装置。该装置测量相同工作电极上的两个氧化-还原（氧化还原）反应，它们对pH或对水浓度的敏感性不同。通过校准曲线将这两个氧化还原反应的电位差与溶液的pH相关联。根据示例性实施方案，可通过与同一种分子（例如二酰亚胺）或与两种或更多种分子（例如亚铁氰化物衍生物和萘酚衍生物、或二茂铁衍生物和蒽酚（anthraphenol）衍生物）相关的两个氧化还原反应诱发电位变化，但在任何情况下，氧化还原对吸附或共价键合到相同电极上。由于pH测量基于两种电化学敏化剂在相同电极的表面上的两个氧化还原反应的电位差，而非一个电极vs参比电极的差值，不需要外参比电极。消除对参比电极的需要能够实现更高的设计灵活性，因为该双电极布置的对电极不需要充当参比电极，因此可由更多样化的材料制成。这样的装置可用于微流体或微阵列装置，其中由于制造限制，参比电极的并入具有挑战性。另一优点在于可在工作电极的表面上直接进行pH测量，工作电极可具有不同的主功能，如在电化学传感器中的分析物检测（通过伏安溶出、阻抗测量或电解/安培测量）（参见Siddiqui等人,“Analyticaltechniquesinpharmaceuticalanalysis:Arevie本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.pH传感器，其包括：/n至少一个官能化电极；/n至少一个其它电极；和/n附着于所述至少一个官能化电极的至少一种氧化还原分子；/n其中：/n所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极通过将溶液施加到其上而连接；/n所述至少一种氧化还原分子具有至少第一氧化还原电位，其依赖于pH水平并随pH水平而变；和/n所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在所述至少一个官能化电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180906 US 16/1230961.pH传感器，其包括：
至少一个官能化电极；
至少一个其它电极；和
附着于所述至少一个官能化电极的至少一种氧化还原分子；
其中：
所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极通过将溶液施加到其上而连接；
所述至少一种氧化还原分子具有至少第一氧化还原电位，其依赖于pH水平并随pH水平而变；和
所述至少一种氧化还原分子在相同pH水平下在所述至少一个官能化电极上产生第一氧化还原反应和第二氧化还原反应，各反应在相同pH水平下具有不同的氧化还原电位。


2.权利要求1的pH传感器，其中所述至少一个官能化电极和所述至少一个其它电极由钛、金、铂、硼掺杂金刚石、玻璃碳、石墨、非晶碳、掺杂硅、氟掺杂氧化锡、氧化铟锡或导电聚合物制成。


3.权利要求1的pH传感器，其中：
所述至少一种氧化还原分子具有第二氧化还原电位；
第一氧化还原电位和第二氧化还原电位对pH水平的敏感性不同并在不同电压下氧化；
第一氧化还原电位产生第一氧化还原反应；和
第二氧化还原电位产生第二氧化还原反应。


4.权利要求3的pH传感器，其中第二氧化还原电位不依赖于pH水平。


5.权利要求3的pH传感器，其中第二氧化还原电位依赖于pH水平并随pH水平而变。


6.权利要求1的pH传感器，其中：
所述至少一种氧化还原分子包括附着于所述至少一个官能化电极的至少两种氧化还原分子，其中之一具有第二氧化还原电位；
第一氧化还原电位和第二氧化还原电位对pH水平的敏感性不同并在不同电压下氧化；
第一氧化还原电位产生第一氧化还原反应；和
第二氧化还原电位产生第二氧化还原反应。


7.权利要求6的pH传感器，其中第二氧化还原电位不依赖于pH水平。


8.权利要求6的pH传感器，其中第二氧化还原电位依赖于pH水平并随pH水平而变。


9.校准权利要求1的pH传感器的方法，所述方法包括：
在第一pH水平下，获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的第一峰和与第二氧化还原反应对应的第一峰；
在第二pH水平下，获得伏安扫描，其具有与第一氧化还原反应对应的第二峰和与第二氧化还原反应对应的第二峰；
标绘第一点，其中第一点对应于第一pH水平和与第一氧化还原反应对应的第一峰和...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·约翰逊，P·斯塔利，Y·S·辛，M·德利奥梅洛格鲁，N·福米纳，
申请(专利权)人：罗伯特·博世有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE