固体电解质、固体电解质的制备方法和全固态电池技术

本发明专利技术涉及一种固体电解质，固体电解质是具有三维多孔石榴石微结构(PSSE)的固体电解质，三维多孔石榴石微结构的固体电解质内部有连续的凝胶聚合物电解质(GPE)。本发明专利技术还涉及制备上述固体电解质的方法，包括如下步骤：利用辅助模板法合成三维多孔石榴石(PSSE)，PMMA纳米球作为模板来造孔；将甘醇醚类、含有给电子性氧原子的聚合物、锂盐溶解在有机溶剂中，再将混合溶剂注入PSSE框架，然后干燥处理。本发明专利技术还涉及一种全固态电池，该全固态电池的固体电解质层包含上述固体电解质。

【技术实现步骤摘要】
固体电解质、固体电解质的制备方法和全固态电池
本专利技术涉及固态电池领域，特别是涉及一种固体电解质、该固体电解质的制备方法和使用该固体电解质的全固态电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有高的理论能量密度，是一种很有前途的二次电池。然而，由于锂枝晶的形成和有机电解液的使用，导致了锂离子电池的安全性和循环稳定性差。现在市售的锂离子电池由于使用易燃易爆的有机碳酸酯类电解液作为有机电解质溶液，这导致电解质泄漏和由此引发的电池爆炸、火灾时有发生。要提高锂电池的安全性，最有效的方法就是不使用易燃易爆的有机碳酸酯类电解液，采用不燃的全固态电解质，既实现了电池安全装置的简化，又使得制造成本大幅降低。因此从安全性以及能量密度上考虑，使用由全固态材料组成的固态锂离子电池比使用有机电解液的锂离子电池更具有优势。氧化物固态电解质具有良好的离子导电性，现有技术中公开了一种石榴石型氧化物固态电解质可以提高电池的输出功率。然而，由于石榴石型氧化物固态电解质粒子较硬，因而粒子与粒子之间只能发生点接触，存在晶粒之间电阻较大的问题。此外，对全固态电池而言，其中固态电解质与电极之间的界面接触状态极大影响电池的性能，若固态电解质与电极间的接触状态较差，不仅增大了固态电解质与电极之间的接触电阻最终导致电池内阻增大，而且锂离子无法以理想的状态在固态电解质与电极之间穿梭迁移，降低电池的容量。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种固体电解质，该固体电解质具有高离子电导率，并且能抑制锂枝晶。一方面，本专利技术提供一种固体电解质，该固体电解质是具有三维多孔石榴石微结构(porousgarnetmicrostructure,PSSE)的固体电解质，并且三维多孔石榴石微结构的固体电解质内部有凝胶聚合物电解质(GPE)。本专利技术所涉及的三维多孔石榴石的通式为：Lix+5La3Zr2-yAyO12，其中，A为Al、Ga、Sc、Yb、Dy、Ta、Ti、V、Y、Nb、Hf、Si、Ge、Sn中的至少一种元素，1.4≤x＜2，0＜y＜1.0。在一实施例中，三维多孔石榴石为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。三维多孔石榴石微结构作为刚性骨架能抑制锂枝晶，而PSSE中连续的GPE作为离子高速通路，保证了高离子电导率(不低于1.06×10-3S/cm)。因而，通过使用本专利技术所提供的的固体电解质，能够实现具有高的离子电导率的固体电解质层。因此，通过使用本专利技术所涉及的固体电解质，能够实现具有优异的电池特性的全固态电池。另一方面，本专利技术提供一种制备上述固体电解质的方法，包括如下步骤：利用辅助模板法合成三维多孔石榴石(PSSE)，PMMA纳米球作为模板来造孔；将甘醇醚类、含有给电子性氧原子的聚合物、锂盐溶解在有机溶剂中，再将混合溶剂注入PSSE框架，干燥后得到PSSE/GPE复合固体电解质。在一实施例中，甘醇醚类为四甘醇二甲醚(TEGDME)、锂盐为LiClO4盐、含有给电子性氧原子的聚合物为聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)、有机溶剂为丙酮。另一方面，本专利技术还提供一种全固态电池，该全固态电池包括：固体电解质层，其包含本专利技术所提供的固体电解质；正极，其通过烧结而接合于固体电解质层的一面；以及负极，其通过烧结而接合于固体电解质层的另一面。相比于现有技术，本专利技术的技术方案至少存在以下有益效果：1.本专利技术提供的固体电解质具有基本上与常规石榴石型氧化物Li7La3Zr2O12相同的化学稳定性和电位窗，且与常规石榴石型氧化物相比，锂离子传导率更高且锂离子传导率随温度的变化率更小。2.本专利技术提供的固体电解质适用于全固态电池，尤其适用于全固态锂离子二次电池，全固态锂离子二次电池具有将固体电解质层夹在正极和负极之间的构造，所述正极含有能够吸藏和释放锂离子的正极活性材料且所述负极含有能够释放和吸藏锂离子的负极活性材料。固体电解质层包含本专利技术所提供的固体电解质，因此能够提高固体电解质的离子电导率，并提高全固态锂离子二次电池的电池特性。含有本专利技术所提供的固体电解质的全固态锂离子二次电池具有良好的循环稳定性，并期望将其特别应用于需要具有高功率的车辆中。同时，本本专利技术提供的固体电解质也能适用于其他类型的全固态电池。3.本专利技术提供的固体电解质与锂离子正极材料和石墨电极能保持良好的兼容性。下面结合具体实施例进行说明。具体实施方式应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术提供一种固体电解质，该固体电解质是具有三维多孔石榴石微结构(porousgarnetmicrostructure,PSSE)的固体电解质，并且三维多孔石榴石微结构的固体电解质内部有连续的凝胶聚合物电解质(GPE)。三维多孔石榴石的通式为：Lix+5La3Zr2-yAyO12，其中，A为Al、Ga、Sc、Yb、Dy、Ta、Ti、V、Y、Nb、Hf、Si、Ge、Sn中的至少一种元素，1.4≤x＜2，0＜y＜1.0。与已知的石榴石型锂离子传导性氧化物Li7La3Zr2O12相比，本专利技术提供的三维多孔石榴石具有更高的锂离子传导率和更低的活化能。当A为Ta或Nb时，三维多孔石榴石具有不低于2.5×10-4S/cm的锂离子传导率和低于0.34eV的活化能。并且，由于三维多孔石榴石的多孔结构内部含有连续的凝胶聚合物电解质(GPE)，GPE作为锂离子高速通路进一步提高了锂离子传导率，在PSSE、GPE的协同作用下，保证了高锂离子电导率(不低于1.06×10-3S/cm)。因此，在全固态锂离子二次电池中使用本专利技术提供的固体电解质使得易于传导锂离子，固体电解质电阻低且输出高。并且本专利技术提供的固体电解质的活化能即传导率随其温度的变化率小，所以全固态锂离子二次电池的输出稳定。A优选为Ta。下面对制造本专利技术提供的固体电解质的例示性方法进行说明，该方法包括如下步骤：S1，将无机材料粉碎并混合在一起，从而形成由式Lix+5La3Zr2-yAyO12表示的组合物，其中A为如上所述且X满足不等式1.4≤X＜2。所述无机材料包括所述组合物中包含的元素的碳酸盐、磺酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物和氧化物。特别地，优选硝酸盐和氯化物；S2，将S1得到的混合物溶于水中得到混合溶液A，混合溶液A与聚乙二醇400溶液按体积比1∶1的比例混合，常温下磁力搅拌至形成均一溶液，再加入甲醇得到混合溶液B；S3，将混合溶液B注入装有PMMA纳米球模板的容器中，使PMMA纳米球模板完全浸渍，浸渍不少于5h，随后抽滤，再在室温下干燥不少于12h；S4，利用辅助模板法合成三维多孔石榴石(PSSE)，具体为将S3中的容器装入磁舟置于管式炉中，先在保护气体气氛下从室温升至高于或等于无机材料状态发生变化的预定温度并低于成形温度的温度，在该温度下保持不少于3h，然后升至高于前述成形温度的温度，并在该温度下保持不少于4h，得到三维多孔石榴石。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等仪器表征所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体电解质，其特征在于：所述固体电解质是具有三维多孔石榴石微结构(PSSE)的固体电解质，所述三维多孔石榴石微结构的所述固体电解质内部有连续的凝胶聚合物电解质(GPE)。/n

【技术特征摘要】
1.一种固体电解质，其特征在于：所述固体电解质是具有三维多孔石榴石微结构(PSSE)的固体电解质，所述三维多孔石榴石微结构的所述固体电解质内部有连续的凝胶聚合物电解质(GPE)。


2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于：所述三维多孔石榴石的通式为：Lix+5La3Zr2-yAyO12，所述A为Al、Ga、Sc、Yb、Dy、Ta、Ti、V、Y、Nb、Hf、Si、Ge、Sn中的至少一种元素，1.4≤x＜2，0＜y＜1.0。


3.根据权利要求2所述的固体电解质，其特征在于：所述A为Ta元素。


4.根据权利要求4所述的固体电解质，其特征在于：所述三维多孔石榴石为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。


5.制备权利要求1-4任一项权利要求所述的固体电解质的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡伟平，范鑫铭，陈志勇，王潇晗，骆伟光，
申请(专利权)人：广东微电新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44