一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池制造技术

本发明专利技术公开一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池，双阴极结构包括内层阴极、气体阻挡层、外层阴极。双阴极结构应用在锂氧气电池中，内层阴极为液相催化剂的活化提供了新的电子传递通道，保障了电池持续性的低充电电压，进而减少副反应的发生。通过气体阻挡层来阻止Li

【技术实现步骤摘要】
一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池
本专利技术属于锂-氧气电池
，具体涉及一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池。
技术介绍
非质子锂氧气电池的理论能量密度高达3500Whkg-1，比当前商业化的锂离子电池能量密度高出一个数量级，因此其在电动汽车、便携式电源等领域具有广阔的应用前景。由于锂氧气电池的放电产物Li2O2的固有电子传导率低、以及正极反应过程中存在的活性中间体，造成了正极反应电子传递受限和大量副反应，导致电池有限的循环寿命和特定容量，制约了锂氧气电池的实际应用。针对上述问题，一个重要的研究策略是通过将双液相氧还原OER和析氧ORR催化剂引入到电解质中，实现高效液相催化Li2O2的形成和分解反应，例如2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）为代表的液相ORR催化剂和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧气化物（TEMPO）为代表的OER催化剂（NatureEnergy.2017,2,17118）。由于O2/Li2O2和RMs之间的有效电子转移，可溶性RMs可以大大提高电池的能量效率，同时抑制活性氧中间体和1O2的产生，从而改善了Li2O2形成和分解的反应可逆性，从而减少电池的副反应。即使如此，基于ORR和OER的双液相催化剂组装的锂氧气电池仍然没有实现长的循环寿命。其根本原因在于，电池在运行过程中，副产物和未分解的Li2O2在阴极不断累积，生成了不导电的钝化层，造成正极电子传递受限。液相催化剂分子不能快速再生，导致电池的充电电位不断升高，使电池循环状况进一步恶化。本申请构建一种双阴极结构的锂氧气电池，包括锂负极，隔膜，含双相催化剂的电解液以及由内层阴极，气体阻挡层和外层阴极组成的双阴极结构的正极。内层阴极的引入实现液相催化剂的稳定和快速活化，保证了电极与液相催化剂电子传递的有效进行。气体阻挡层的主要作用是防止放电产物在内层阴极的沉积，从而保障内层阴极与液相催化剂分子间电子传递的高效性。外阴极同时具有电子传递、存储Li2O2放电产物、以及还原液相催化剂的作用。双阴极结构正极的引入不仅可以显著提升液相催化剂的活化效率，而且可以大幅度抑制电池副反应的程度，从而延长电池运行时间。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种双阴极结构及利用其制得的锂氧电池。基于上述目的，本专利技术采取如下技术方案：一种双阴极结构，包括内层阴极和外层阴极，内层阴极和外层阴极之间被气体阻挡层隔开，所述内层阴极为碳布或碳膜，所述外层阴极为负载碳材料的导电基底；所述气体阻挡层制备过程如下：在气体阻挡层或经等离子体清洗机处理过的气体阻挡层上滴加电解液浸透，即得吸附有电解液的气体阻挡层，所述气体阻挡层的材质为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶和芳纶膜中的一种。电解液的制备过程如下：将锂盐、氧还原催化剂、析氧催化剂溶于有机溶剂中得到电解液，锂盐、氧还原催化剂和析氧催化剂在有机溶剂中的浓度分别为0.05~7mol/L、0.05~70mmol/L和0.05~4mol/L。所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述氧还原催化剂为蒽醌、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、辅酶、2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基1-3氧化物、乙基紫罗碱、维生素K2、5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物中一种或两种以上任意比例的混合物，所述析氧催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、溴化锂、碘化锂、二甲基吩嗪、四硫富瓦烯、萘二胺、4,N,N-三甲基苯胺、苯基吡咯烷、并四苯、N,N,N,N-四甲基对苯二胺、甲基10H-吩噻嗪、三[4-（二乙氨基）苯基]胺中一种或两种以上任意比例的混合物，所述的有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丁酮、二氧五环、四氢呋喃和1-甲基咪唑中一种或两种以上任意比例的混合物。优选地，所述锂盐为二(三氟甲烷)磺酰亚胺锂，氧还原催化剂为2,5-二叔丁基-1,4-苯醌，析氧催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物，有机溶剂为四乙二醇二甲醚。所述碳材料为碳纳米管、科琴碳黑、石墨烯中一种或两种以上任意比例的混合物，所述导电基底为不锈钢网、碳片、泡沫镍、碳纸、碳布和碳膜中的一种；所述负载碳材料的外层阴极的制备过程如下：将碳材料、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，碳材料占碳纳米管、聚偏氟乙烯二者总重的5~90wt%，然后涂覆在导电基底上，真空干燥即得。优选地，所述内层阴极为碳膜，所述气体阻挡层为吸附有10μL~30μL电解液的聚丙烯膜，所述碳材料为碳纳米管，碳纳米管在导电基底上的负载质量为0.01mgcm-2~3mgcm-2。上述外层阴极的导电基底面积为常用的电极面积，如面积为1cm2。基底上负载的碳材料以碳纳米管为例，所述负载有碳纳米管的正极的制备过程。如下：将碳纳米管、聚偏氟乙烯均匀混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后涂覆在不锈钢基底上，将电极在110℃、真空条件下加热10小时，即得。碳纳米管、聚偏氟乙烯为任意比例，具体地，碳纳米管占碳纳米管、聚偏氟乙烯二者总重的5~90wt%，优选地，碳纳米管、聚偏氟乙烯的质量比为9:1，碳纳米管的负载质量可根据不同型号的电池进行选择，如2032的扣式电池时，碳纳米管的负载量控制在0.45±0.1mgcm-2。上述气体阻挡层为未经处理的气体阻挡层和经等离子体清洗机处理的多孔聚合物膜，以聚丙烯膜为例，未经处理的气体阻挡层经扫描电镜测量孔隙率为15%；经等离子体清洗机处理时间分别为5min、10min即得到孔隙率为50%、80%的气体阻挡层。在未经处理的气体阻挡层和经等离子体清洗机处理过后气体阻挡层上滴加含液相催化剂的电解液浸润(滴加有10μL~30μL电解液)，即得吸附有电解液的气体阻挡层。上述制备双阴极结构锂氧气或锂空气电池的方法，选用锂片为负极，双阴极结构为正极，组装顺序依次为锂片、PSS-Li/GO-Li/GF隔膜、浸润电解液的多孔隔膜、双阴极结构的正极，将组装好的电池置于氧气比例为80v%的氩氧混合气的气体氛围中或空气氛围中进行换气，即得。所述隔膜为多孔隔膜，在多孔隔膜如玻璃纤维(直径为1.6cm)或聚合物纤维上滴加上述电解液浸润(滴加有50μL~100μL电解液)，即得吸附有电解液的多孔隔膜。通过上述方法得到的双阴极结构锂氧气或锂空气电池。双阴极结构正极在锂电池中的应用，较低孔隙率的气体阻挡层可以阻止氧气向内层阴极的扩散，保护内层阴极转移电子活化液相催化剂的能力。经内层阴极活化的液相催化剂迁移至外层阴极，促进放电产物的形成和分解反应速率和稳定性。本专利技术采用双阴极结构的正极促进并维持液相催化剂的活化，在抑制活性氧中间体和1O2的产生的同时，降低了电池的充电电位，减少由高电压引起的副产物生成，提高电池循环寿命。在使用商用锂金属负本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双阴极结构，其特征在于，包括内层阴极和外层阴极，内层阴极和外层阴极之间被气体阻挡层隔开，所述内层阴极为碳布或碳膜，所述外层阴极为负载碳材料的导电基底；所述气体阻挡层制备过程如下：在气体阻挡层或经等离子体清洗机处理过的气体阻挡层上滴加电解液浸透，即得吸附有电解液的气体阻挡层，所述气体阻挡层的材质为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶和芳纶膜中的一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种双阴极结构，其特征在于，包括内层阴极和外层阴极，内层阴极和外层阴极之间被气体阻挡层隔开，所述内层阴极为碳布或碳膜，所述外层阴极为负载碳材料的导电基底；所述气体阻挡层制备过程如下：在气体阻挡层或经等离子体清洗机处理过的气体阻挡层上滴加电解液浸透，即得吸附有电解液的气体阻挡层，所述气体阻挡层的材质为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶和芳纶膜中的一种。


2.根据权利要求1所述的双阴极结构，其特征在于，电解液的制备过程如下：将锂盐、氧还原催化剂、析氧催化剂溶于有机溶剂中得到电解液，锂盐、氧还原催化剂和析氧催化剂在有机溶剂中的浓度分别为0.05mol/L~7mol/L、0.05mol/L~70mmol/L和0.05mol/L~4mol/L。


3.根据权利要求2所述的双阴极结构，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟合砷(V)酸锂、三氟甲磺酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种，所述氧还原催化剂为蒽醌、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮、辅酶、2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基1-3氧化物、乙基紫罗碱、维生素K2、5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物中一种或两种以上任意比例的混合物，所述析氧催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、溴化锂、碘化锂、二甲基吩嗪、四硫富瓦烯、萘二胺、4,N,N-三甲基苯胺、苯基吡咯烷、并四苯、N,N,N,N-四甲基对苯二胺、甲基10H-吩噻嗪、三[4-（二乙氨基）苯基]胺中一种或两种以上任意比例的混合物，所述的有机溶剂选自乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丁酮、二氧五环、四氢呋喃和1-甲基咪唑中一种或两种以上任意比例的混合物。


4.根据权利要求3所述的双...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵勇，韩庆，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41