一种核壳FeOOH@NiFe LDH电催化材料及制备方法技术

本发明专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种核壳FeOOH@NiFe LDH电催化材料及制备方法。本发明专利技术针对目前NiFe LDH无法同时发挥镍铁两种活性位点的活性以及体系环境复杂的问题，提出了一种全新的晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFe LDH异质微球催化材料。本发明专利技术还提出所述材料的制备方法，该方法仅使用分步水热法即完成了对镍铁比例的差异化控制，精确构筑了镍铁异质结构，能最大程度地保留FeOOH和NiFe LDH两个活性位点。所述材料在1M KOH中表现出优异的OER活性，在10mA·cm

【技术实现步骤摘要】
一种核壳FeOOH@NiFeLDH电催化材料及制备方法
本专利技术属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及一种晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球催化材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，能源短缺与环境污染的问题日益突出，亟待解决。氢能源由于高能量密度和其环境友好性，被认为是最有希望取代传统化石燃料的可持续能源。电解水制氢被认为是一种简单有效的大规模清洁制氢技术。然而，电解水反应的半反应析氧反应(OER反应)因其缓慢的动力学而大大降低了水分解的整体效率，因此，在阳极处发生的OER反应是水电解的速率决定步骤。为了提高反应速度，工业上迫切需要高效的催化剂来促进这一过程以节省生产成本。目前，钌/铱基氧化物在工业生产中被认为是最佳的OER催化剂，但其作为贵金属的稀缺性和高成本限制了其更广泛的生产应用。因此，制备高效且稳定性良好的低成本非贵金属基催化剂具有重要意义。迄今为止，廉价的过渡金属材料(氧化物/(羟基)氢氧化物)由于其丰富的地球资源和显著的OER反应催化性能，被认为是在碱性条件下替代贵金属的有前途的替代品。层状双金属氢氧化物也称类水滑石，是八十年代后期开始被广泛重视并开展研究的一类新型层状材料，其分子组成为[M2+1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·mH2O。在众多层状双金属氢氧化物中，镍铁层状双金属氢氧化物(NiFeLDH)因其优异的性能得到了广泛关注，其优异的性能主要来自于组分中的Ni(OH)2与FeOOH两种活性位点。如中国专利CN110129815A公开了一种TM-NiFeLDH的电极材料，主要利用Ni活性位点来达到增强OER反应催化性能的目的；再比如中国专利CN111686736A公开了一种含高活性高价态铁的NiFeLDH/NF电解水催化剂的制备方法，主要利用了铁作为活性相进行催化反应。但是，由于NiFeLDH中镍铁分布是十分不均匀的，并且NiFeLDH本身铁相对含量更少，同时发挥NiFeLDH中两种活性位点的手段还未见报道。为了得到性能更好的催化剂电极材料，也有很多报道采用了添加多种组分，引入更多的活性位点，构造出十分复杂的体相组成结构，如中国专利CN201910635219.1所公开的NiFeLDH/Ti3C2/Bi2WO6纳米片阵列，充分发挥了各组分的性能优势。但是，由于原料过多导致合成较为困难，并且复杂成分可能会对NiFeLDH本身的活性位点造成干扰，不利于其发挥性能，甚至导致催化性能不如LDH本身。另外，过于复杂的体系也会带来重现性不好的问题。至今，还未曾公开一种能够同时利用镍铁两种活性位点、且不外加其它元素就可以得到性能优异的析氧反应催化剂电极材料。这种材料的制备难点在于需要梯度调控镍铁比例，甚至促进两种组分偏析，从而保证两种金属活性位点同时存在。这种多活性位点的异质材料将会具有优异的析氧反应催化性能。为了解决上述问题，本专利技术阐述了通过分步水热处理实现了对镍铁比例的差异化控制，精确构筑了镍铁异质结构的材料，使两部分结构的镍铁比例差异达到必要的范围，从而最大程度地保留FeOOH、NiFeLDH两种活性位点，得到了晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球高活性电催化材料。本专利技术阐述的制备方法工艺稳定性好，原料成本低，设备要求不高，催化性能优异，具有较强的市场竞争力。
技术实现思路
本专利技术针对目前NiFeLDH出现的不能同时发挥两种活性位点的活性以及体系环境复杂的问题，提出了一种全新的晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球催化材料。所述的核壳结构在微观上包括内核与外壳两个部分，具体特征为：(1)内核部分通过首次水热处理构筑，富含高活性FeOOH，形貌为光滑球状，其中铁离子占阳离子总摩尔量的90％以上。(2)外壳部分通过二次水热处理构筑，主要成分是NiFeLDH纳米片，Ni与Fe的摩尔比为在2:1至3:1之间。这些纳米片通过原位生长的方式，紧密结合于FeOOH外部，构成外壳部分，具体包含三级组装结构：第一级结构：厚度为10～50纳米的NiFeLDH纳米薄片；第二级结构：由5～15层纳米薄片平行堆叠而成的NiFeLDH纳米片微簇；第三级结构：由多组纳米片簇垂直交错而组装形成的十字形纳米花多孔外壳。本专利技术还提出一种晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球催化材料的制备方法，该方法仅使用分步水热法即完成了对镍铁比例的差异化控制，精确构筑了镍铁异质核壳结构，能最大程度地保留两种催化活性位点。其制备方法包括以下步骤：(1)将铁盐、尿素、氟化铵按1:10～30:2～4的摩尔比混合，加入一定量的去离子水使其溶解，搅拌1～4h后将上述溶液转移至密闭反应釜中，在100～120℃下水热处理1～3小时；将反应釜内所有产物转移至烧杯中，得到富含FeOOH的微球前驱体；(2)将镍盐、尿素、氟化铵按1:10～30:2～4摩尔比混合，加入一定量的去离子水使其溶解并混合均匀；将所述步骤1的产物与其按一定比例混合，使体系中Fe：Ni的摩尔比在1:2～1:3的范围，搅拌均匀后，置于密闭反应釜中，在100～120℃下水热10～16小时；自然冷却至室温，将所得沉淀离心洗涤，在60～80℃下烘干12～24小时，得到晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球电催化材料。步骤(1)所述的铁盐，为硝酸铁及其水合物或氯化铁及其水合物中的一种；步骤(2)所述的镍盐，为硝酸镍及其水合物或氯化镍及其水合物中的一种。有益效果：晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球催化材料在碱性电解液中获得了高效、稳定的OER性能。本专利技术针对传统NiFeLDH在系统组分相对简单的前提下，不能同时利用两种活性位点的问题，提供了一种只通过两次水热即可以调控镍铁比，保证在最大程度上保留两种活性位点的、工艺较为简单的合成方法。通过分步水热法即可实现对镍铁比例的差异化控制，精确构筑了镍铁异质结构，能最大程度地保留镍、铁两种OER催化活性位点，得到了晶片交角接近90°的垂直交错形核壳异质微球催化材料，与传统的LDH纳米花状结构有着显著的区别。首次水热构筑了富含FeOOH的内核，具有了FeOOH的活性位点；二次水热构筑了NiFeLDH的外壳，具有NiFeLDH的活性位点。这两种活性位点之间存在电子转移，他们之间的协同作用可以大幅度提高材料的电催化活性。此外，这种垂直分散在富含FeOOH核表面的NiFeLDH纳米片的异质结构提供了大量的层间空间，可以显著增加电化学活性表面积，为离子、电子的快速转移和氧气的顺利逸出提供了更多的通道，还可以增强材料的机械稳定性与电化学稳定性，保证材料在高电位下可以长时间进行催化电解，从而促进了OER的活性与稳定性。电化学测试表明晶片垂直交错的核壳FeOOH@NiFeLDH异质微球催化材料在1MKOH电解液中表现出优异的OER活性，在10mA·cm-2的电流密度下其过电位最低可以达到192mV。在连续水电解20h后，催化剂表现出优异的电化学耐久性，电压变化几乎本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳FeOOH@NiFe LDH电催化材料，其特征在于，其内核为首次水热处理构筑的富含高活性FeOOH的微球，其外壳为二次水热处理构筑的NiFe LDH三级组装纳米结构，且外壳与内核平均Ni：Fe摩尔比之差高于2.8。/n

【技术特征摘要】
1.一种核壳FeOOH@NiFeLDH电催化材料，其特征在于，其内核为首次水热处理构筑的富含高活性FeOOH的微球，其外壳为二次水热处理构筑的NiFeLDH三级组装纳米结构，且外壳与内核平均Ni：Fe摩尔比之差高于2.8。


2.根据权利要求1所述的一种核壳FeOOH@NiFeLDH电催化材料，其特征在于，所述的NiFeLDH外壳包含基础纳米片、纳米片微簇、垂直交错的十字纳米花外壳三级组装结构，第一级结构为厚度10～50纳米NiFeLDH纳米薄片，第二级结构为5～15层纳米薄片平行堆叠而成的NiFeLDH纳米片微簇，第三级结构为多组纳米片微簇垂直交错形成的十字形纳米花多孔结构。


3.一种核壳FeOOH@NiFeLDH电催化材料的制备方法，制备如权利要求1-2任意一项所述的核壳FeOOH@NiFeLDH电催化材料，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李芳菲，王嘉琦，薛兵，任丽，夏茂盛，雒锋，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22