一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法技术

本发明专利技术公开了一种生产第二代生物柴油的方法，包括如下步骤：生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器进行加氢脱氧反应，脱氧产物进入分离系统分离出油相产物后进入异构降凝反应器在临氢条件下进行异构化反应，最后异构化产物经过分离获得高品质低凝生物柴油。和传统的串联式固定床加氢工艺相比，采用悬浮床‑固定床耦合加氢过程消除了补硫剂和水产生的负面影响，显著提高对废弃油脂原料的处理能力，同时极大的降低固定床加氢催化剂的失活速率。本发明专利技术的方法催化剂用量少，操作成本较低，条件温和，原料利用率高，产品凝点低、收率高，适合产业化推广。

【技术实现步骤摘要】
一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法
本专利技术涉及一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，属于生物质能源领域。
技术介绍
生物柴油是以动植物油脂及餐饮废油料等为原料制成的一种内燃机燃油，碳数主要集中在C16～C20范围内，具有十六烷值高、无毒、低硫、可降解、无芳烃等特点，可直接替代或与化石柴油调合使用，有效改善低硫柴油润滑性，有利于降低柴油发动机尾气颗粒物、一氧化碳、碳氢化合物、硫化物等污染物排放。据统计，我国每年产生的包括地沟油在内的废弃油脂约2000万吨，利用这部分资源生产生物燃料还可以减少环境污染、保障食品安全。因此，开发油脂高效转化技术生产生物柴油燃料产品，对于推进国家可再生能源领域的发展，减少温室气体排放具有重要意义。目前，第二代生物柴油的主要生产工艺是固定床催化加氢工艺，使用负载型硫化态加氢脱氧催化剂为主，以动植物油脂等可再生资源为原料，在氢气存在下将油脂分子中绝大部分的氧原子以水的形式脱除，进而获得热值高、稳定性好的长链烷烃。最典型的工艺包括芬兰Neste石油公司开发的NExBTL工艺(USPatent:7232935)和美国UOP公司与意大利ENI公司联合开发的Econfining工艺(USPatent:20060264684)。尽管如此，常规的加氢脱氧过程得到的柴油组分以直链烷烃为主，凝点高，低温性能差，需要对其进行异构化处理以降低凝点。专利CN201210130670.6公开了一种生产低凝点柴油的方法，生物油脂首先进入加氢处理反应区进行加氢脱氧，之后进入加氢精制区进一步脱除杂原子，最后进入加氢改质区对柴油组分进行异构化，以获得低凝柴油产品。三个过程中采用的活性组分均为过渡金属硫化物。专利201711193065.2公开一种制取低凝点生物柴油的方法，过程与其他报道类似，以生物油脂为原料经过加氢脱氧、加氢异构两步法获得低凝柴油。使用的异构化催化剂为非硫化型的Pd-Ni2P/SAPO-31催化剂。尽管现有的加氢工艺能够生产出低凝第二代生物柴油，然而现有的加氢脱氧催化剂均为硫化型，为了维持活性需要补硫，不仅增加了操作成本，还会产生二次污染。同时，脱氧过程产生的水会破坏催化剂活性组分和载体的结构，导致催化活性很难长期稳定。
技术实现思路
鉴于现存技术的不足，本专利技术目的在于公开一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是采用包括动植物油脂在内的可再生油脂为原料通过液态催化加氢脱氧-临氢异构化耦合过程生产低温性能良好的第二代生物柴油产品，具体步骤如下：一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：包括以下步骤：(1)生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器进行液态催化加氢反应得到加氢产物；(2)前述加氢产物进入分离系统分离出生物质加氢尾渣和液态催化加氢产物；(3)加氢尾渣自分离系统排出装置，脱渣液相产物进入异构降凝反应器在降凝条件下得到降凝产物；(4)前述降凝产物进入产品分离系统得到改善凝点的生物柴油和生物质轻溶剂油。所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述液态催化剂是包含VB、VIB和VIII元素组分的呈液态的人工合成催化剂，液态催化剂添加量在0.01～1wt.％，。所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述的连续式加氢反应器内包括悬浮浆态床、悬浮沸腾床或全返混悬浮床加氢反应器。所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述的降凝条件是在加氢裂化催化剂存在下，在2～20MPa、反应温度200～400℃临氢气氛下的加氢异构降凝反应过程。所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述的凝点改善生物柴油和生物质原料是指采用包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂等的生物质原料在所述液态加氢催化和加氢裂化转化过程下得到的。所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：凝点改善生物柴油的凝点在-30℃～0℃范围或者冷滤点在-20℃～0℃最好-10℃～0℃范围。如上所述，本专利技术的方法利用液体催化剂进行加氢脱氧，过程无需补硫，同时消除了水对催化剂的影响，具有原料适应性强、操作简单，原料利用率高，第二代生物柴油收率高，凝点低等优势。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的解释说明，但本专利技术并不仅限于如下实施方式。实施例1将原料地沟油初步脱除机械杂质，预热后与液态催化剂、氢气混合、进入第一段加氢反应器中，使用的催化剂为自制的非贵金属均相加氢催化剂，其中含钼5wt％，含钨5wt％，含镍5wt％，其余为含氧有机配体。反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa，氢油体积比800:1，进料量100kg/h，催化剂添加量0.05wt.％。本加氢阶段的目的是对地沟油进行加氢脱胶、脱氧、脱硫、脱氮、脱金属处理。生成的产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体纯化后进入反应器循环使用，所得油相产物不经过分馏，直接进入第二段精制反应器中进一步处理。实施例2一段加氢处理后产物进入第二段加氢反应器中，使用的催化剂参考现有商业化异构降凝催化剂制备，其中三氧化钼含25wt％，氧化镍含7wt％，二氧化硅含15wt％，氧化铝含50wt％，磷含3wt％，比表面积为210m2/g，总孔容0.4mL/g。反应条件为：反应温度350℃，反应压力4MPa，氢油体积比600:1，液时体积空速0.5h-1。本精制阶段的目的是对一段油相产物进行深度的烯烃饱和烷烃异构化，以改善产物的氧化安定性并提高热值，同时降低产品的凝点。生成的精制产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体纯化后进入反应器循环使用，所得油相产物进入分馏塔进行分馏，获得260～350℃馏分油作为低凝生物柴油产品，进行后续指标分析。实施例3与实施例1进行对比，反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa，氢油体积比600:1，进料量50kg/h，催化剂添加量0.01wt.％。其余条件和过程同实施例1和2。实施例4与实施例1进行对比，反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa，氢油体积比800:1，进料量200kg/h，催化剂添加量0.2wt.％。其余条件和过程同实施例1和2。实施例5与实施例1进行对比，反应条件为：反应温度380℃，反应压力12MPa，氢油体积比800:1，进料量150kg/h，催化剂添加量0.4wt.％。其余条件和过程同实施例1和2。表1地沟油两段加氢所得产品性质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：包括以下步骤：(1)生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器进行液态催化加氢反应得到加氢产物；(2)前述加氢产物进入分离系统分离出生物质加氢尾渣和液态催化加氢产物；(3)加氢尾渣自分离系统排出装置，脱渣液相产物进入异构降凝反应器在降凝条件下得到降凝产物；(4)前述降凝产物进入产品分离系统得到改善凝点的生物柴油和生物质轻溶剂油。/n

【技术特征摘要】
1.一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：包括以下步骤：(1)生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器进行液态催化加氢反应得到加氢产物；(2)前述加氢产物进入分离系统分离出生物质加氢尾渣和液态催化加氢产物；(3)加氢尾渣自分离系统排出装置，脱渣液相产物进入异构降凝反应器在降凝条件下得到降凝产物；(4)前述降凝产物进入产品分离系统得到改善凝点的生物柴油和生物质轻溶剂油。


2.根据权利要求1所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述液态催化剂是包含VB、VIB和VIII元素组分的呈液态的人工合成催化剂，液态催化剂添加量在0.01～1wt.％，。


3.根据权利要求1所述的一种液态催化耦合异构降凝生产低凝生物柴油的方法，其特征是：所述的连...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，王康县，李广慈，李学兵，范芮堃，宋彦超，王忠，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37