一种催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法技术

本发明专利技术属于固体废弃物材料回收领域，具体涉及一种催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法。本发明专利技术主要解决了目前热固性环氧乙烯基酯树脂回收过程中产品附加值低，热解回收温度高、条件苛刻等问题。本发明专利技术将环氧乙烯基酯树脂与反应溶剂、催化剂配制成降解体系，进行降解反应。降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯‑甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯‑甲基丙烯酸盐共聚物。向滤液中加入有机溶剂，萃取环氧降解产物，蒸出有机溶剂，得到环氧降解产物；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。本发明专利技术具有回收成本低、反应条件温和、易于分离得到高附加值产品的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法
本专利技术属于固体废弃物材料回收领域，具体涉及一种催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法。
技术介绍
环氧乙烯基酯树脂是由环氧树脂与含有不饱和双键的一元羧酸(甲基丙烯酸)通过开环经加成聚合反应而得的热固性树脂(简称乙烯基酯树脂，也有简称为乙烯基树脂、乙烯酯树脂，英文VER)。它兼具了环氧树脂和不饱和聚酯树脂的优点，即高强度、耐化学腐蚀和良好工艺性能，却无环氧树脂的显著缺点——高粘度、不易加工及高成本。树脂与玻璃纤维混合固化后表现出优异的耐化学腐蚀及高强度等典型性能。因此难以在自然界中降解。生产生活中所产生的大量的边角废料无法得到良好的回收处理，不仅是对资源的一种浪费，也造成了环境污染问题。目前热固性树脂的回收方法除了物理回收和热回收外，化学回收方法因其回收条件温和、回收率高，成为目前最有效的回收方法。但是针对环氧乙烯基酯树脂及其复合材料制品的化学降解方法还未见报道。
技术实现思路
本专利技术针对目前环氧乙烯基酯树脂回收中存在的问题，提供一种成本低、回收条件温和的催化降解环氧乙烯基酯树脂，并回收高附加值化合物的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法，其特征在于：工艺包括如下步骤：将环氧乙烯基酯树脂与反应溶剂、催化剂配制成降解体系，进行降解反应。降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物。向滤液中加入有机溶剂，萃取环氧降解产物，蒸出有机溶剂，得到环氧降解产物；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。催化剂为酸性催化剂和碱性催化剂，这些催化剂可以与树脂中的酯键相互作用，从而选择性断裂环氧乙烯基酯树脂中的酯键，另外在乙烯基酯树脂催化降解过程中，溶胀过程对于降解效率至关重要，这些催化剂在溶剂中溶解度较好，使得它更加容易进入树脂的本体，催化化学键选择性打开。进一步，所述的反应溶剂为水、冰乙酸、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1，4-二氧六环水混合溶剂、丙酮水混合溶剂或小分子醇类及其水溶液中的一种，小分子醇类优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。上述反应溶剂不仅可以提供与环氧乙烯基酯树脂中的酯键反应的活性端基，而且在一定条件下对环氧乙烯基酯树脂具有较好的溶胀效果，便于催化剂进入树脂本体。进一步，所述的反应溶剂中乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1,4-二氧六环水混合溶剂、丙酮水混合溶剂和小分子醇水混合溶剂中水的质量分数为1％～70％。该比例的反应溶剂对环氧乙烯基酯树脂有很好的溶胀作用，有利于催化剂进入交联树脂的三维网状结构，同时可以保证充足的水分与酯键作用，催化降解反应快速发生。进一步，所述的催化剂为酸性催化剂和碱性催化剂；所述酸性催化剂为能电离出氢离子的含有磺酸基或羧基的有机强酸，优选十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸或方酸等；所述碱性催化剂为在体系中能产生氢氧根离子的碱性物质，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠或乙酸钠等。上述属于催化剂，在降解体系中的溶解性好，有利于其发挥催化效果。进一步，所述环氧乙烯基酯树脂、反应溶剂、催化剂的质量比为10：50～500：1～10。当环氧乙烯基酯树脂与反应溶剂的质量比太大时，反应溶剂无法充分溶胀树脂，不利于催化剂进入树脂的三维网状结构，降低催化效果；当环氧乙烯基酯树脂与反应溶剂的质量比太小时，反应溶剂使用量大，降解产物相对含量低，不利于后续分离，而且经济性不好。当环氧乙烯基酯树脂与催化剂的质量比过高时，催化剂的浓度过低，无法发挥其催化作用；当环氧乙烯基酯树脂与催化剂的质量比过低时，催化剂过量，造成不必要的浪费，而且会发生副反应，不利于后续分离步骤的进行。进一步，所述降解反应的温度为80～250℃，反应时间为10min～48h。当反应温度低于100℃时，降解反应基本不会发生，而高于250℃时，有副反应发生。反应时间少于10min时，降解反应不充分；反应时间多于48h时，树脂中其他化学键断裂，无法实现可控降解。进一步，所述加入的有机溶剂，优选石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯或乙酸乙酯中的一种或几种任意比的混合物。这些溶剂可以充分溶解降解产物中的环氧树脂。当所述加入催化剂为酸性催化剂时，所得到的降解产物为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物；当所述加入催化剂为碱性催化剂时，所得到的降解产物为苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)本专利技术所使用的催化剂用量少，并且价格低廉，催化效率高；(2)本专利技术的降解产物便于分离，可以降低回收成本；(3)本专利技术所使用的反应溶剂成本低，并且容易分离回收；(4)在本专利技术所述的降解条件下，树脂降解率可达80％～100％；(5)本专利技术可以选择性的断裂环氧乙烯基酯树脂中的酯键，实现高附加值产品的回收。附图说明：图1为降解产物中苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物13C-NMR谱；图2为降解产物中环氧树脂13C-NMR谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。这些实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于以下实施例。实施例1将10g环氧乙烯基酯树脂与230g水、6.5g甲烷磺酸配制成降解体系，250℃反应16h进行降解反应。降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(图1)。向滤液中加入石油醚，萃取环氧降解产物，蒸出石油醚溶剂，得到环氧降解产物(图2)；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。降解率达95％。实施例2将10g环氧乙烯基酯树脂与180g水、4.5g对甲苯磺酸配制成降解体系，240℃反应20h进行降解反应。降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。向滤液中加入环己烷，萃取环氧降解产物，蒸出环己烷溶剂，得到环氧降解产物；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。降解率达93％。实施例3将10g环氧乙烯基酯树脂与330g水、8.5g十二烷基苯磺酸配制成降解体系，200℃反应46h进行降解反应。降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。向滤液中加入二氯甲烷，萃取环氧降解产物，蒸出二氯甲烷溶剂，得到环氧降解产物；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。降解率达90％。实施例4将10g环氧乙烯基酯树脂与250g水、8g三氯乙酸配制成降解体系，170℃反应26h进行降解反应。降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。向滤液中加入三氯甲烷，萃取环氧降解产物，蒸出三氯甲烷溶剂，得到环氧降解产物；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。降解率达95％。实施例5将10g环氧乙烯基酯树脂与50g冰乙酸、1g三氟乙酸配制成降解体系，80℃反应48h进行降解反应。降解完成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：/n将环氧乙烯基酯树脂与反应溶剂、催化剂配制成降解体系，进行降解反应；降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物；向滤液中加入有机溶剂，萃取环氧降解产物，蒸出有机溶剂，得到环氧降解产物；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。/n

【技术特征摘要】
1.一种催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
将环氧乙烯基酯树脂与反应溶剂、催化剂配制成降解体系，进行降解反应；降解完成后有沉淀析出，过滤，滤饼为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物；向滤液中加入有机溶剂，萃取环氧降解产物，蒸出有机溶剂，得到环氧降解产物；萃余相为回收所得催化剂体系可用于下一次降解反应。


2.根据权利要求1所述的催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为水、冰乙酸、乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1，4-二氧六环水混合溶剂、丙酮水混合溶剂或小分子醇类及其水溶液中的一种，小分子醇类优选甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。


3.根据权利要求2所述的催化降解环氧乙烯基酯树脂的方法，其特征在于：所述的反应溶剂中乙酸水混合溶剂、四氢呋喃水混合溶剂、1,4-二氧六环水混合溶剂、丙酮水混合溶剂和小分子醇水混合溶剂中水的质量分数为1％～70％。


4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓天昇，张宁，侯相林，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14