含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法技术

本发明专利技术涉及费托合成反应领域，公开了含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95‑100mol％的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，以及0‑5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质；其中，所述组合物的比表面积为50‑350m

【技术实现步骤摘要】
含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
本专利技术涉及费托合成反应领域，具体地涉及含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法。
技术介绍
我国一次能源结构的特点是富煤、缺油、少气。随着我国经济的发展，石油对外依存度不断攀升。费托合成是近年来愈发重要的能源转化途径，可将一氧化碳与H2的合成气转化为液态燃料与化学品。费托合成的反应方程式如下：(2n+1)H2+nCO→CnH2n+2+nH2O(1)，2nH2+nCO→CnH2n+nH2O(2)。除烷烃和烯烃外，工业费托合成还可产生副产物二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)。费托合成反应的机理复杂，步骤繁多，诸如CO解离，碳(C)加氢，CHx链增长，以及导致烃产物脱附与氧(O)移除的加氢与脱氢反应。铁是用于制造费托合成催化剂的最便宜的过渡金属。传统铁基催化剂具有很高的水煤气变换(CO+H2O→CO2+H2)活性，因此传统铁基催化剂通常会有较高的副产物CO2选择性，通常占转化原料一氧化碳的25％-45％。这成为费托合成反应铁基催化剂的主要缺点之一。铁基催化剂的活性相的变化非常复杂，这导致其活性相本质和铁基催化剂的费托合成反应机理存在着相当大的争论。CN104399501A公开了一种适用于低温费托合成反应的ε-Fe2C的纳米颗粒制备方法。其起始的前驱体为骨架铁，反应体系为聚乙二醇溶剂的间歇性非连续反应。这种催化剂的CO2选择性为18.9％，CH4的选择性位17.3％。其缺点为只能应用于200℃以下低温，反应无法连续完成。这意味着这种催化剂不适用于现代费托合成工业条件下的连续生产。但由于骨架铁无法完全碳化，所以，该文献记载的ε-Fe2C的纳米颗粒中含有相当数量的非碳化铁型的铁杂质成分，事实上，现有技术无法得到不含铁杂质的碳化铁纯相物质，这里的Fe杂质是指非碳化铁的各种含Fe(元素)相成分。因此，费托合成反应使用的铁基催化剂需要改进。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决铁基催化剂如何获得不含Fe杂质的纯相碳化铁物质，并提高进行费托合成反应的稳定性，同时降低CO2或CH4副产物选择性过高的问题，提供了含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法。为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，以及0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质；其中，所述组合物的比表面积为50-350m2/g。本专利技术第二方面提供一种制备含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法，包括：将含铁盐的水溶液与碱性沉淀剂混合共沉淀，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到固体进行干燥、焙烧，得到前驱体；(1)制备沉淀型ε/ε’碳化铁，包括：(1-1)将所述前驱体与H2在温度为450-580℃下进行第一还原；(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度为90-185℃下进行前处理，H2与CO的摩尔比为1.2-2.8：1；(1-3)将步骤(1-2)得到的物料与H2、CO在温度为200-300℃下进行第一碳化物制备，H2与CO的摩尔比为1-3.2：1；得到沉淀型ε/ε’碳化铁；(2)制备沉淀型θ碳化铁，包括：(2-1)将所述前驱体与H2在温度T1为470-620℃下进行第二还原；(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-420℃下进行第二碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1；得到沉淀型θ碳化铁；(3)将95-100摩尔份的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体条件下进行混合；其中，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。本专利技术第三方面提供一种本专利技术提供的方法制得的含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物。本专利技术第四方面提供一种催化剂，包含本专利技术提供的含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物。本专利技术第五方面提供一种本专利技术提供的含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂在费托合成反应中的应用。本专利技术第六方面提供一种本专利技术提供的含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂，在以费托原理为基础的C、H燃料和/或化学品的合成反应中的应用。本专利技术第七方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与本专利技术提供的含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物或催化剂接触。本专利技术第八方面提供一种费托合成的方法，包括：在费托合成反应条件下，将合成气与费托催化剂接触，其中，所述费托催化剂包含Mn组分和本专利技术提供的含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物。通过上述技术方案，本专利技术具有以下技术效果：(1)所需原料简便易得，成本低廉：合成前驱体主要原料铁源可以为市售铁盐，合成活性相碳化物时，仅利用费托合成反应体系的原有反应气(一氧化碳与氢气)即可，不涉及任何无机或有机物反应原料，与现有文献技术相比大大简化；(2)操作步骤简便，优选的实施方式中，每种晶相碳化铁制备的整个过程可以在同一反应器内实现活性相的制备而得，再混合组成组合物。(3)本专利技术通过方法提供的步骤，能够分别沉淀法制备出100％纯度的ε/ε’碳化铁、θ碳化铁，再与含Fe杂质组成组合物，进一步制备催化剂。上述碳化铁或组合物或催化剂能够用于高温高压(例如，235-260℃的温度，2.0-2.5MPa的压力，H2/CO＝1.5-2.0)连续反应器，反应稳定性极高，打破了传统文献理论“在反应条件下，‘纯粹的碳化铁无法稳定存在”的理论技术壁垒，其可实现稳定温度达260℃，且CO2选择性极低：在工业费托合成反应条件下，可使用高压连续反应器保持连续稳定反应400h以上，其CO2选择性在8％以下(优选情况下可以达到4％或以下)；同时，其副产物CH4选择性也保持在11％以下(优选情况下可以达到8％以下)，有效产物选择性可达到82％以上(优选情况下可以达到88％以上)，十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产出油蜡产品使用。附图说明图1为本专利技术中提供的制备例1制得的沉淀型ε/ε’碳化铁的XRD谱图；图2为本专利技术中提供的制备例2制得的沉淀型θ碳化铁的XRD谱图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术第一方面提供一种含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，以及0-5mol％的含Fe杂质，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，以及0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质；/n其中，所述组合物的比表面积为50-350m

【技术特征摘要】
20190930 CN 20191094217611.一种含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物，按所述组合物的总量计，所述组合物包含95-100mol％的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，以及0-5mol％的含Fe杂质，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质；
其中，所述组合物的比表面积为50-350m2/g。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的比表面积为55-275m2/g。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，按所述组合物的总量计，所述组合物包含97-100mol％的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，以及0-3mol％的含Fe杂质。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁和θ碳化铁之外的碳化铁、铁、铁氧化物、铁氢氧化物、铁硫化物、铁盐中的至少一种。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100，优选为0＜a≤75，0＜b≤75。


6.一种制备含沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的组合物的方法，包括：
将含铁盐的水溶液与碱性沉淀剂混合共沉淀，并将得到的沉淀物进行洗涤、分离后，得到固体进行干燥、焙烧，得到前驱体；
(1)制备沉淀型ε/ε’碳化铁，包括：
(1-1)将所述前驱体与H2在温度为450-580℃下进行第一还原；
(1-2)将步骤(1-1)得到的物料与H2、CO在温度为90-185℃下进行前处理，H2与CO的摩尔比为1.2-2.8：1；
(1-3)将步骤(1-2)得到的物料与H2、CO在温度为200-300℃下进行第一碳化物制备，H2与CO的摩尔比为1-3.2：1；得到沉淀型ε/ε’碳化铁；
(2)制备沉淀型θ碳化铁，包括：
(2-1)将所述前驱体与H2在温度T1为470-620℃下进行第二还原；
(2-2)将步骤(2-1)得到的物料与H2、CO在温度T2为280-420℃下进行第二碳化物制备，时间为20-120h，其中，H2与CO的摩尔比为5-120：1；得到沉淀型θ碳化铁；
(3)将95-100摩尔份的沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁，0-5摩尔份的含Fe杂质在惰性气体条件下进行混合；
其中，所述含Fe杂质为ε/ε’碳化铁和θ碳化铁之外的含铁元素物质。


7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(3)中，沉淀型ε/ε’碳化铁和θ碳化铁的摩尔比为a：b，其中，0＜a＜100，0＜b＜100，优选为0＜a≤75，0＜b≤75。


8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述铁盐选自水溶性铁盐，优选为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁铵和柠檬酸铁铵中的至少一种；
所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种；
优选地，首先将所述固体在温度为35-80℃、真空度为250-1200Pa下烘干6-10h；将烘干后的物料在75-180℃下干燥3-24h，再将得到的物料在温度为250-580℃下焙烧1-10h。


9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1-1)中，所述第一还原的压力为0.1-15atm，优选为0.3-2.6atm，时间为0.7-15h，优选为1-12h；
进一步优选地，步骤(1-1)中，H2的气体流量为600-25000mL/h/g，更优选为2800-22000mL/h/g。


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【专利技术属性】
技术研发人员：门卓武，王鹏，卫昶，张雪冰，林泉，冯波，王涛，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11