一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用。包括以下重量份数的原料制备而成：（a）3‑90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；（b）0.05‑10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；（c）15‑90份石墨烯。本发明专利技术基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α‑烯烃选择性高的优点。将该催化剂用于合成气制取长链α‑烯烃，解决了合成气制取长链α‑烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用，属于材料化学和工业催化

技术介绍
长链α-烯烃是指不饱和键位于链烃端位的碳五以上的烯烃。由于分子中含有活性位（烯键），α-烯烃容易接入各种官能团，衍化成醇、酸、酯等化合物，广泛应用于表面活性剂、共聚单体、润滑油等精细化学品生产。三聚α-烯烃就是著名的PAO润滑油基础油。1-己烯是重要的聚乙烯共聚单体，用于烯烃共聚，可提升聚烯烃的品质。国外α-烯烃总生产能力约为212万吨，国内缺乏生产长链α-烯烃的能力，1-己烯产能几万吨，而1-辛烯和其它碳数α-烯烃几乎完全依赖进口。随着我国润滑油及洗涤剂等行业对原料的要求逐渐提高，长链α-烯烃的市场前景非常看好。长链α-烯烃生产工艺有长链烷烃脱氢、乙烯齐聚和煤化工副产品分离三种。现行洗涤剂原料就由C14-C18烷烃脱氢制得。润滑油基础油所用α-烯烃从石蜡裂解而来。由于裂解或脱氢工艺产生内烯烃、低碳烃等非目标产物，产品质量差，缺乏经济竞争力，在国外已逐渐被淘汰。乙烯齐聚得到产品质量好、碳数分布窄，是国外普遍采用的工艺。但是，该工艺为国外公司垄断，国内仍在研发阶段。另一条生产路线是费托合成。费托合成反应机理决定，其本身会产生可观的α-烯烃，特别是，如果采用合适催化剂和反应器，α-烯烃的生成量是相当可观的。由于是一步直接得到，且原料为廉价的合成气而非乙烯，所以该生产工艺在成本上有较大优势。比如，Sasol从费托合成产物中分离1-辛烯、1-己烯。该装置可以调整几种烯烃的比例，其1-己烯的产量超过10万吨/年。这些产品取得了良好的经济效益。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法，基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α-烯烃选择性高的优点。将该催化剂用于合成气制取长链α-烯烃，解决了合成气制取长链α-烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。本专利技术制备了形貌规整、尺寸较大的羟基氧化铁和/或氧化铁物相，在保持烯烃选择性的前提下，促进长链烃的生成，实现长链α-烯烃的定向合成。如图1和表1所示，实施案例1中催化剂中铁呈现宽为30nm，长为100-200nm的棒状结构，合成α-烯烃产物中α-烯烃的选择性为67.5%。对比案例1中，催化剂中铁为20-40nm的球状，α-烯烃的选择性为55.2%，且反应稳定性较差。以上结果进一步证实了一定尺寸的铁微晶物相，可以优选生成长链α-烯烃。本专利技术提供了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，包括以下重量份数的组分：（a）3-90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；（b）0.05-10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；（c）15-90份石墨烯。上述技术方案中，所述铁为氢氧化铁，或为α-FeOOH与Fe2O3的混合相，含量的范围为20-50份。本专利技术提供了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）用Hummer法制备氧化石墨，洗涤，超声得到氧化石墨烯的均匀溶液；（2）将含铁盐的溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，并搅拌均匀，得到物料A；（3）将物料A进行超声，并在此过程中加入碱液，调节pH值为8.0-12.0，得到物料B；（4）将物料B移入水热釜中，进行水热处理；（5）水热反应结束后，用大量的去离子水和乙醇的混合溶液洗涤，并离心，然后在烘箱中干燥催化剂，得到定制形貌的Fe/石墨烯催化剂；（6）将所得的Fe/石墨烯催化剂破碎、筛分，并在一定保护气氛下进行热处理焙烧，冷却后得到所需的催化剂。本专利技术中，铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁铵、亚硫酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种，或其中的几种，优选硝酸铁、硫酸亚铁或乙酰丙酮铁。本专利技术中，碱液包括但不限于氨水、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种，或其中的几种，优选KOH或NaOH。碱液需在超声的过程中缓慢加入。本专利技术步骤（2）中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:800-2000，优选1:800-1200。本专利技术步骤（4）中，水热的温度为120-240℃，优选150-220℃。本专利技术步骤（5）中，洗涤液中去离子水与乙醇的质量为1:1-1:20，优选1:1-1:5。本专利技术步骤（5）中，干燥箱温度最优为40-80℃，优选60-80℃。本专利技术步骤（6）中，热处理的气氛包括但不限于H2、Ar、CO+H2、空气中的一种，优选Ar或H2。热处理的温度为200-800℃，优选350-650℃。热处理的时间为4-16小时，优选6-10小时。本专利技术提供了上述形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂在合成气直接制取α-烯烃中的应用。催化剂用于合成气制α-烯烃的反应条件为：温度240-340℃，反应压力0.5MPa-5.0MPa，合成气中H2与CO体积比为0.67-3.0，空速为3-50L/gcat/h。反应温度优选260-320℃，反应压力优选2.0-4.0MPa，合成气中H2与CO体积比优选为1:1.5.其中，空速最高可达到50L/gcat/h，α-烯烃的选择性不低于65%。采用本专利技术催化剂，α-烯烃在碳氢化合物中的选择性可达到65%，催化剂可连续稳定运行3000小时。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α-烯烃选择性高的优点；将该催化剂用于合成气制取长链α-烯烃，解决了合成气制取长链α-烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。（2）按照国内聚乙烯产量1200万吨，聚丙烯产量1200万吨的规模计算，α-烯烃添加量按10%计，国内作为共聚单体的α-烯烃的市场容量为240万吨/年；我国年生产洗涤剂850万吨，按照表面活性剂用量30%估算，表面活性剂的需求量为255万吨/年；考虑到合成表面活性剂份额占80%以上，合成表面活性剂的用量约200万吨左右；国内PAO基础油主要由Exxon-Mobil和BP-AMOCO占据，二者占国内市场的67%。国内PAO基础油使用滞后，预测销售量约50万吨/年；按照1.8万元/吨的售价计算，则10万吨示范厂的产值达到18亿。国内α-烯烃的市场约500万吨/年，如果一半采用了此技术，则将形成一个年产值900亿的新兴产业。国际石油巨头一直对我国封锁乙烯制α-烯烃的技术，α-烯烃完全依赖进口，这限制了聚烯烃、PAO等产业的升级。本专利技术提供的合成气制α-烯烃方法可以打破国际垄断，避免受制于人。附图说明图1为实施例1和对比例1所制备的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的TEM图；图2为实施例1和实施例3所制备的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的XRD图；图3为所制备的形貌可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，其特征在于：包括以下重量份数的组分：/n（a）3-90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；/n（b）0.05-10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；/n（c）15-90份石墨烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，其特征在于：包括以下重量份数的组分：
（a）3-90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；
（b）0.05-10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；
（c）15-90份石墨烯。


2.根据权利要求1所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，其特征在于：所述铁为氢氧化铁，或为α-FeOOH与Fe2O3的混合相，含量的范围为20-50份。


3.一种权利要求1或2所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）用Hummer法制备氧化石墨，洗涤，超声得到氧化石墨烯的均匀溶液；
（2）将铁盐的溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，并搅拌均匀，得到物料A；
（3）将物料A进行超声，并在此过程中加入碱液，调节pH值为8.0-12.0，得到物料B；
（4）将物料B移入水热釜中，进行水热处理；
（5）水热反应结束后，用大量的去离子水和乙醇的混合溶液洗涤，并离心，然后在烘箱中干燥催化剂，得到定制形貌的Fe/石墨烯催化剂；
（6）将所得的Fe/石墨烯催化剂破碎、筛分，并在保护气氛下进行热处理焙烧，冷却后得到所需的催化剂。


4.根据权利要求3所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁铵、亚硫酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种，或其中的几种。


5.根据权利要求3所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建刚，张娟，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14