一种用于异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种用于异佛尔酮制备3,5

【技术实现步骤摘要】
一种用于异佛尔酮制备3,5
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二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于精细化工领域，涉及一种非均相催化剂及其制备方法，以及一种由异佛尔酮和该非均相催化剂制备3,5
‑
二甲基苯酚的方法。

技术介绍

[0002]3,5－二甲基苯酚是一种重要的精细化工原料以及有机合成中间体，此外还具有防霉、抗菌作用，广泛用于工农业生产的各个领域，显示出越来越广阔的应用前景。
[0003]合成3,5－二甲基苯酚的方法主要有：间二甲苯磺化碱熔法、苯酚烷基化法、丙酮气相合成法、3,5
‑
二甲基
‑2‑
环己烯酮脱氢法、异佛尔酮(IP)芳构化法等，其中异佛尔酮(IP)芳构化法是目前工业上应用最广泛的方法。专利US4086282公开的方法中，使用被卤素原子取代的脂肪烃或芳香烃如碘甲烷的均相催化剂，3,5
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二甲基苯酚收率可达95％，但该方法存在催化剂与反应产物分离困难、催化剂不能重复利用等问题。专利CN106492818A采用载体负载Ni、NiO、Cr2O3和Co3O4的非均相催化剂制备3,5
‑
二甲基苯酚，但该催化剂需要与均相催化剂如碘甲烷协同使用，仍存在均相催化剂的分离问题，且长时间运行后的积炭问题仍没有得到解决。专利US4453025A中公开了非均相催化剂氧化铝负载的稀土金属氧化物(钕镨混合氧化物)催化下的异佛尔酮芳构化反应，异佛尔酮的转化率可以达到100％，但3,5
‑
二甲基苯酚的收率仅为85％，且稀土金属价格较贵，限制了其工业化应用。专利US4533769选择了MgCO3、Mg(OH)2和Mn(OH)2混合物的煅烧产物作为催化剂，可以提高3,5
‑
二甲基苯酚的选择性，但也仅有91.4％。
[0004]因此，开发一种高效的、低成本、易操作的催化剂对于异佛尔酮催化制备3,5
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二甲基苯酚具有重要的实用意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中存在的上述问题，目的在于提供一种用于异佛尔酮制备3,5
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二甲基苯酚的非均相催化剂及其制备方法，该非均相催化剂为Co
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Ni
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NiO
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Co3O4/CN复合材料，使用前不需要进行还原活化，具备良好的热稳定性和机械稳定性，且易分离回收。
[0006]本专利技术目的还在于提供一种由上述非均相催化剂Co
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Ni
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NiO
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Co3O4/CN催化异佛尔酮制备3,5
‑
二甲基苯酚的方法，不但能够克服均相催化剂存在的分离困难、不能重复利用等问题，同时还具有较高的转化率和选择性，并且能够抑制积碳的生成，避免催化剂因积碳、结焦而失活，以及因反应过程中生成的碳粉累积堵塞反应器造成的被动停车，保证操作的连续性。
[0007]本专利技术以异佛尔酮为原料，催化芳构化一步制备3,5－二甲基苯酚，该反应主要有两个过程组成，一是脱氢反应，二为芳构化过程。对于脱氢反应，可以选择具有碱中心的催化剂；对于芳构化反应既可以选择具有酸中心的催化剂，也可以选择具有碱中心的催化剂，但是当催化剂上酸量过多时，会造成异佛尔酮分解；且异佛尔酮芳构化副产物甲烷在芳构
化催化剂的存在下，很容易生成积碳。本专利技术所述Co
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Ni
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NiO
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Co3O4/CN非均相催化剂具有酸碱双催化活性中心，且酸活性中心含量较低，具备防积碳效果，以及良好的热稳定性和机械稳定性，在高温下不易坍塌，回收率高。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：
[0009]本专利技术提供一种用于异佛尔酮制备3,5
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二甲基苯酚的非均相催化剂，所述非均相催化剂为Co
‑
Ni
‑
NiO
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Co3O4/CN复合材料，以催化剂总质量为100％计，所述催化剂组成包括单质Co 0.1～2％，单质Ni 0.1～2％，NiO 1～8％，Co3O
4 8～16％，CN 72～90.8％。
[0010]优选地，以催化剂总质量为100％计，其组成包括单质Co 0.5～1％，单质Ni 0.5～1％，NiO 3～6％，Co3O
4 11～14％，CN 78～85％。
[0011]优选地，所述单质Co与Co3O4以Co元素计，二者摩尔比为1：6～58，优选1：8～21。
[0012]优选地，所述单质Co与单质Ni的摩尔比为1：0.1～2，优选1：0.5～1。
[0013]本专利技术还提供了上述一种用于异佛尔酮制备3,5
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二甲基苯酚的非均相催化剂的制备方法，步骤包括：
[0014](1)将钴盐、镍盐、均苯三甲酸、2
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甲基咪唑溶解于DMF中，然后进行水热反应，反应结束后分离得沉淀，再经洗涤、干燥，得到CoNi
‑
MOFs；
[0015](2)将步骤(1)得到的CoNi
‑
MOFs在氮气氛围中进行碳化处理，得到Co
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Ni
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NiO
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Co3O4/CN复合材料，即所述用于异佛尔酮制备3,5
‑
二甲基苯酚的非均相催化剂。
[0016]进一步地，本专利技术催化剂制备方法步骤(1)中，所述钴盐选自Co(NO3)2·
6H2O和/或CoCl2·
6H2O，优选Co(NO3)2·
6H2O；
[0017]所述镍盐选自Ni(NO3)2·
6H2O和/或NiCl2·
6H2O，优选Ni(NO3)2·
6H2O。
[0018]优选地，所述钴盐与镍盐、均苯三甲酸、2
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甲基咪唑、DMF的质量比为(3～5)：(3～4)：(3～5)：10：(2000～4000)，优选为(3.5～4)：(3～3.5)：(3.5～4)：10：(2000～4000)。
[0019]进一步地，本专利技术催化剂制备方法步骤(1)中，所述水热反应在水热釜中进行，反应温度为150～190℃，优选160～180℃，时间为18～24h，优选20～22h。
[0020]进一步地，本专利技术催化剂制备方法步骤(1)中，反应结束后所述分离、洗涤、干燥为本领域常规操作，在一些示例中，优选采用乙醇洗涤沉淀例如5次后于真空烘箱中干燥；所述真空烘箱真空度为20～50KPa，温度为70～100℃，时间为6～10h。
[0021]进一步，本专利技术催化剂制备方法步骤(2)中，所述碳化处理在管式炉中进行，碳化温度为700～850℃，优选750～800℃；时间为1～3h，优选1.5～2.5h；优选地所述碳化处理过程，其升温速率为1～3℃/min，优选1.5～2.5℃/min；
[0022]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于异佛尔酮制备3,5
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二甲基苯酚的非均相催化剂，其特征在于，所述非均相催化剂为Co
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Ni
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NiO
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Co3O4/CN复合材料，以催化剂总质量为100％计，所述催化剂组成包括单质Co 0.1～2％，单质Ni 0.1～2％，NiO 1～8％，Co3O48～16％，CN 72～90.8％；优选地，以催化剂总质量为100％计，其组成包括单质Co 0.5～1％，单质Ni 0.5～1％，NiO 3～6％，Co3O
4 11～14％，CN 78～85％。2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于，所述单质Co与Co3O4以Co元素计，二者摩尔比为1：6～58，优选1：8～21；所述单质Co与单质Ni的摩尔比为1：0.1～2，优选1：0.5～1。3.一种权利要求1或2所述用于异佛尔酮制备3,5
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二甲基苯酚的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)将钴盐、镍盐、均苯三甲酸、2
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甲基咪唑溶解于DMF中，然后进行水热反应，反应结束后分离得沉淀，再经洗涤、干燥，得到CoNi
‑
MOFs；(2)将步骤(1)得到的CoNi
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MOFs在氮气氛围中进行碳化处理，得到Co
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Ni
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NiO
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Co3O4/CN复合材料，即所述用于异佛尔酮制备3,5
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二甲基苯酚的非均相催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钴盐选自Co(NO3)2·
6H2O和/或CoCl2·
6H2O，优选Co(NO3)2·
6H2O；所述镍盐选自Ni(NO3)2·
6H2O和/或NiCl2·
6H2O，优选Ni(NO3)2·
6H2O；优选地，所述钴盐与镍盐、均苯三甲酸、2
‑
甲基咪唑、DMF的质量比为(3～5)：(3～4)：(3～5)：10：(2000～4000)，优选为(3.5～4)：(3～3.5)：(3.5～4)：10：(2000～4000)；和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，胡凯华，刘振峰，余炎冰，王加琦，丛鑫，牟通，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：