用于生产碳纤维的方法以及由其制造的碳纤维技术

本披露涉及一种用于利用含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐生产碳纤维的方法，以及通过这种方法生产的碳纤维。过这种方法生产的碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产碳纤维的方法以及由其制造的碳纤维
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2018年6月6日提交的美国临时申请号62/681,353的优先权，将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。


[0003]本披露总体上涉及一种用于生产碳纤维的方法，其中在所述方法的至少一个步骤中存在含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐。本披露还涉及通过这种方法生产的碳纤维。

技术介绍

[0004]碳纤维因为其令人希望的特性诸如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
[0005]来自丙烯腈的碳纤维通常通过一系列制造步骤或阶段来生产。首先通过以下方式使丙烯腈单体聚合：将丙烯腈单体与一种或多种共聚单体(例如，衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯)混合并且使混合物与催化剂反应以形成聚丙烯腈(PAN)聚合物。PAN目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。
[0006]一旦聚合，PAN聚合物可通过典型手段分离或作为溶液(即，纺丝“原液(dope)”)提供。PAN聚合物可通过本领域的普通技术人员已知的许多方法(包括但不限于尤其是熔融纺丝、干纺丝、湿纺丝、凝胶纺丝)转化为前体纤维。
[0007]在一种方法(干纺丝)中，将加热的原液通过喷丝头的小孔泵送(过滤)到加热的惰性气体的塔或室中，在所述塔或室中溶剂蒸发，留下固体纤维。
[0008]在另一种方法(湿纺丝)中，将加热的聚合物溶液(“纺丝原液”)通过喷丝头的小孔泵送到凝固浴中，在所述凝固浴中纺丝原液凝固并且固化成纤维。湿纺丝可以被进一步分为以下小方法之一：(1)湿喷射纺丝，其中喷丝头被浸没在凝固浴中；(2)气隙或干喷射纺丝，其中聚合物喷射流在与凝固浴接触之前离开喷丝头并且穿过小气隙(典型地2
‑
10mm)；和(3)凝胶纺丝，其中原液被热诱导至从流体溶液到凝胶网络的相变。在干和湿纺丝两种方法中，随后将纤维洗涤并且通过一系列的一个或多个浴进行拉伸。
[0009]在纺丝和拉伸前体纤维之后并且在它们被碳化之前，这些纤维需要被化学改变以将它们的线性分子排列转化成更加热稳定的分子梯形结构。这通过将纤维在空气中加热至约200℃
‑
300℃(约390
°
F
‑
590
°
F)持续约30
‑
120分钟来完成。这导致纤维从空气中吸收氧分子并且重新安排其原子键合图案。该氧化或热稳定化步骤可以通过各种方法进行，如通过一系列加热室拉延纤维或使纤维穿过热辊。
[0010]氧化之后，将稳定的前体纤维在填充有不含氧的气体混合物的一个或两个炉中加热(碳化)至约1000℃
‑
3000℃(约1800
°
F
‑
5500
°
F)的最高温度持续若干分钟。当这些纤维被
加热时，它们开始以各种气体如水蒸气、氰化氢、氨、一氧化碳、二氧化碳、氢气和氮气的形式失去其非碳原子。当非碳原子被排出时，剩余的碳原子形成与纤维的长轴平行对齐的紧密结合的碳晶体。
[0011]所得碳纤维具有不能与复合材料中使用的环氧树脂和其他材料很好地结合的表面。为了给予纤维更好的结合特性，它们的表面可被轻微氧化。向表面加入氧原子提供更好的化学键合特性，并且还为了更好的机械结合特性而去除弱结合的微晶。一旦氧化，碳纤维可被涂覆(“施胶”)，以保护它们在卷绕或编织过程中免受损伤。
[0012]在碳纤维的连续制造中，前体纤维的氧化是耗时的步骤。高的烘箱温度和缓慢的通过量阻碍了降低成本的努力。已知几种解决缓慢氧化问题的手段，包括等离子体处理、微波、质子辐照和化学纺丝后处理。但是，这类方法的生产可行性尚未实现，并且以连续方式控制这类方法的手段仍未被开发。
[0013]因此，持续需要开发用于生产碳纤维的连续方法，其采用较低的烘箱温度并且表现出较高的通过量，由此降低成本，而不损害或甚至改进所生产的碳纤维的物理特性，如拉伸强度和弹性模量。
[0014]在本文中，描述了一种新的用于生产碳纤维的策略，其将解决上述缺点中的一个或多个。

技术实现思路

[0015]在第一方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
[0016]a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；
[0017]b)将在步骤(a)中制备的所述聚合物溶液或所述熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤维前体纤维；
[0018]c)通过一个或多个拉延和洗涤浴来拉延所述碳纤维前体纤维，得到基本上不含溶剂的拉延的碳纤维前体纤维；以及
[0019]d)将步骤c)的所述拉延的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定的碳纤维前体纤维，并且然后将所述稳定的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；
[0020]其中在步骤a)至c)的至少一个中存在至少一种含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐。
[0021]在第二方面，本披露涉及一种通过本文所述的方法生产的碳纤维。
具体实施方式
[0022]如本文使用的，术语“一个/一种(a/an)”、或“所述(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用，除非另外说明。
[0023]如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由
……
组成(consists essentially of)”和“由
……
组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由
……
组成(comprising)”和“由
……
组成(consisting of)”。
[0024]本披露的第一方面涉及一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：
[0025]a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；
[0026]b)将在步骤(a)中制备的所述聚合物溶液或所述熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤
维前体纤维；
[0027]c)通过一个或多个拉延和洗涤浴来拉延所述碳纤维前体纤维，得到基本上不含溶剂的拉延的碳纤维前体纤维；以及
[0028]d)将步骤c)的所述拉延的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定的碳纤维前体纤维，并且然后将所述稳定的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；
[0029]其中在步骤a)至c)的至少一个中存在至少一种含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐。
[0030]制备聚合物溶液或熔融聚合物以合成聚合物开始。可通过本领域的普通技术人员已知的任何聚合方法来制造聚合物，典型地基于聚丙烯腈(PAN)的聚合物。示例性的方法包括但不限于溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及其变型。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于生产碳纤维的方法，所述方法包括：a)制备聚合物溶液或熔融聚合物；b)将在步骤(a)中制备的所述聚合物溶液或所述熔融聚合物纺丝；由此形成碳纤维前体纤维；c)通过一个或多个拉延和洗涤浴来拉延所述碳纤维前体纤维，得到基本上不含溶剂的拉延的碳纤维前体纤维；以及d)将步骤c)的所述拉延的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定的碳纤维前体纤维，并且然后将所述稳定的碳纤维前体纤维碳化，由此生产碳纤维；其中在步骤a)至c)的至少一个中存在至少一种含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物溶液或熔融聚合物包含基于聚丙烯腈的(PAN)聚合物。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括制备聚合物溶液。4.根据权利要求3所述的方法，其中，制备所述聚合物溶液包括：在介质中，典型地在一种或多种溶剂中形成所述聚合物，所述聚合物可溶于其中而形成溶液；以及任选地将所述含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐添加至所述溶液以形成所述聚合物溶液。5.根据权利要求4所述的方法，其中，以相对于所述聚合物溶液的重量从0至2wt％、典型地0.5至1wt％的量将所述含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐添加至所述聚合物溶液。6.根据权利要求3所述的方法，其中，制备所述聚合物溶液包括：在介质中，典型地在水性介质中形成所述聚合物，所述聚合物微溶或不溶于其中而形成混合物；任选地将含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐添加至所述混合物；分离所得的聚合物；以及将所述所得的聚合物溶解在一种或多种溶剂中以形成所述聚合物溶液。7.根据权利要求6所述的方法，其中，添加至所述混合物的所述含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐呈水溶液的形式，所述盐在所述水溶液中的浓度为相对于所述水溶液的重量2wt％至30wt％，典型地5wt％至20wt％。8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)包括制备熔融聚合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中，制备所述熔融聚合物包括：在介质中，典型地在水性介质中形成所述聚合物，所述聚合物微溶或不溶于其中而形成混合物；任选地将含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐添加至所述混合物；分离所得的聚合物；以及加热所述聚合物直至其处于熔融状态。10.根据权利要求1
‑
9中任一项所述的方法，其中，所述聚合物通过使配制物聚合制造，所述配制物包含丙烯腈和相对于所述配制物的重量按重量计小于或等于20％、典型地小于或等于10％、更典型地小于或等于5％的共聚单体。11.根据权利要求1
‑
10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物通过使配制物聚合制造，所述配制物包含相对于组分的总重量按重量计大于或等于90％的丙烯腈、小于或等于5％的共聚单体以及小于或等于1％的引发剂。12.根据权利要求1
‑
11中任一项所述的方法，其中，通过使丙烯腈与共聚单体聚合来制造所述聚合物，所述共聚单体选自由以下各项组成的组：甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，衣康酸(ITA)，基于乙烯基的酯，典型地，甲基丙烯酸酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)；以及其他乙烯基衍生
物，典型地，乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)和双丙酮丙烯酰胺(DAAm)；及其混合物。13.根据权利要求1
‑
12中任一项所述的方法，其中，通过使丙烯腈与共聚单体聚合来制造所述聚合物，所述共聚单体选自由以下各项组成的组：衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯及其混合物。14.根据权利要求1
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13中任一项所述的方法，其中，步骤(b)包括在凝固浴中将在步骤a)中制备的所述聚合物溶液纺丝。15.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤b)中的所述凝固浴中存在所述含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐。16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐以以下量存在于所述凝固浴中：相对于所述凝固浴的重量，按重量计小于或等于15％；小于或等于8％；小于或等于4％；小于或等于2％；或小于或等于1％。17.根据权利要求14
‑
16中任一项所述的方法，其中，所形成的所述碳纤维前体纤维在所述凝固浴中少于或等于15分钟，典型地少于或等于5分钟，更典型地少于或等于1分钟，例如少于或等于30秒。18.根据权利要求1
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13中任一项所述的方法，其中，步骤(b)包括通过喷丝头加工在步骤(a)中制备的所述熔融聚合物。19.根据权利要求1
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18中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中的所述拉延和洗涤浴中的一个或多个中存在所述含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐。20.根据权利要求1
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19中任一项所述的方法，其中，所述含有C＝N亚胺基团的有机阳离子的盐以以下量存在于所述拉延和洗涤浴中的一个或多个中：相对于所述一个或多个拉延和洗涤浴的重量，按重量计小于或等于15％；小于或等于8％；小于或等于4％；小于或等于2％；或小于或等于1％。21.根据权利要求1
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20中任一项所述的方法，其中，所述碳纤维前体纤维在所述一个或多个拉延和洗涤浴中少于或...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：