一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及甲烷氧化偶联制低碳烃领域。一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。本发明专利技术还涉及该催化剂的制备方法和应用。本发明专利技术还涉及该催化剂的制备方法和应用。

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]作为天然气、页岩气和煤层气的主要成分，甲烷的转化利用正逐渐成为化工领域研究的热点。甲烷在氧气气氛下催化氧化偶联可以得到低碳烃类（以乙烷、乙烯为主）。该过程是在氧气参与下活化甲烷，并在高温驱动下形成甲基自由基。甲基自由基在气相中偶联形成低碳烃产物。该过程是甲烷一步转化成低碳烃产物的核心化学过程，也是碳基能源转化利用中最为重要的途径之一。
[0003]自1982年首次报道甲烷氧化偶联反应至今，大量的研究人员致力于高活性、高选择性催化剂的研发，以及有关机理的研究，并在理论和实际应用方面取得一定的进展。但是甲烷氧化偶联催化剂仍存在不少问题：反应温度太高，催化剂的稳定性较差，甲烷转化率和低碳烃选择性相对较低。为解决上述问题，CN109647372A公开了采用原子层沉积法制备的用于甲烷氧化偶联的催化剂，该催化剂实现了500
℃
可获得将近70%的低碳烃选择性。但该催化剂制备方法技术难度较大，制约其大规模工业化生产应用。CN109529804A公开了具有烧绿石结构的La2Ce2O7型催化体系，实现了低温甲烷氧化偶联制低碳烃。该催化剂仅在甲烷/氧气比为4的反应条件下获得最大收率，更宽的甲烷/氧气比操作下的数据未有报道。CN104759291A公开了含有分子筛的含钛
‑
锰
‑
钠
‑
钨
‑
硅复合氧化物催化剂，该体系获得了最大超过26%的低碳烃收率。但该体系所需床层温度高于700
℃
，分子筛的使用大大增加了催化剂生产成本。CN1787877A公开了以钙钛矿为基础的催化剂用于甲烷氧化偶联，但该体系催化稳定性差。CN101138720B公开了用于甲烷直接催化转化的金属基整体式催化剂及其制备方法。该催化剂导热性好，便于实际工业应用。但存在反应温度高，低碳烃选择性低于50%的问题。
[0004]综上所述，氧化镧基催化剂具有良好低温甲烷氧化偶联活性和高低碳烃选择性。为提高氧化镧基催化剂在甲烷氧化偶联反应中的低碳烃选择性，常在氧化镧体系中引入二价金属产生氧空位，以此促进氧气活化成为有利于甲基自由基产生的氧物种。专利技术专利CN109647372A、CN10335002A、CN102471181A等均在氧化镧体系中加入了碱金属或碱土金属，以提高催化性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高低碳烃选择性的低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法，该方法具有制备方法简洁，易于工业放大和制造成本低等优点。
[0006]本专利技术所采用的技术方案是：一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。
[0007]镧系元素为镧、镨、钐和铈中的一种。
[0008]最高氧化价态为2价的非贵金属元素为镁、钙、锶、钡、镍和锌中的一种。
[0009]助剂元素为铝、硅、钛、锆和钇中的一种。
[0010]一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，包括如下步骤（1）将镧系元素的可溶性前驱物和柠檬酸按照摩尔比为1:1~1:5的比例溶于去离子水中形成0.1
‑
2.0mol/L的含柠檬酸的镧系金属溶液；（2）按照将最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素的前驱物加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的镧系金属溶液中，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5；（3）将步骤（2）形成的混合溶液在50
‑
90℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；（4）将步骤（3）形成的凝胶在100
‑
200℃下干燥10
‑
24h，并在700
‑
1000℃下焙烧1
‑
10h，得到甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
[0011]镧系元素的可溶性前驱物为硝酸镧、乙酰丙酮镧、氯化镧或乙酸镧；硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、醋酸铈、氯化钐、异丙醇钐、硝酸钐或乙酸钐、氯化镨或硝酸镨中一种。
[0012]最高氧化价态为二价的非贵金属元素前驱物为镁、钙、锶、钡、镍和锌的硝酸盐中一种。
[0013]助剂元素的前驱物为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氯化氧锆；硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸钇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中一种。
[0014]一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的应用，所用反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应原料气甲烷/氧气体积比为2.0～8.0，反应压力为常压，反应温度为400～800℃，反应气体积空速为5000～100000h
‑1。
[0015]本专利技术的有益效果是：本专利技术基于在镧基催化剂中引入二价金属和助剂元素，以此提高二价金属在镧系氧化物中的分散度，大幅提高镧系氧化物内的氧空位数量，并提升其催化。本专利技术采用简洁的、易于工业放大和制造成本低的合成方法制备甲烷氧化偶联催化剂，并表现出低温反应性能和高低碳烃选择性。
具体实施方式
[0016]下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不局限于这些实施例。
[0017]实施例1一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：（1）将硝酸镧和柠檬酸按照摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中形成0.1mol/L的含柠檬酸的硝酸镧溶液。
[0018]（2）将硝酸镁（硝酸镁和硝酸镧摩尔比1:1）、以及助剂元素硝酸铝（硝酸镁和硝酸铝摩尔比1:1）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的硝酸镧溶液中。
[0019]（3）将步骤（2）形成的混合溶液在50℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；（4）将步骤（3）形成的凝胶在100℃下干燥24 h，并在700℃下焙烧2 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
[0020]甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气CH4/O2体积比为2.0，反应压力为常压，反应温度为450
‑
550℃，反应气体积空速为5000 h
‑1。反应结果列于表1。
[0021]实施例2一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：（1）将乙酸镧和柠檬酸按照摩尔比为1:5的比例溶于去离子水中形成2.0mol/L的含柠檬酸的乙酸镧溶液。
[0022]（2）将硝酸钙（硝酸钙和乙酸镧摩尔比1:200）、以及助剂元素钛酸四丁酯（硝酸钙和钛酸四丁酯摩尔比1:0.5）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的乙酸镧溶液中。
[0023]（3）将步骤（2）形成的混合溶液在90℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；（4）将步骤（3）形成的凝胶在200本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：镧系元素为镧、镨、钐和铈中的一种。3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：最高氧化价态为2价的非贵金属元素为镁、钙、锶、钡、镍和锌中的一种。4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：助剂元素为铝、硅、钛、锆和钇中的一种。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤（1）将镧系元素的可溶性前驱物和柠檬酸按照摩尔比为1:1~1:5的比例溶于去离子水中形成0.1
‑
2.0mol/L的含柠檬酸的镧系金属溶液；（2）按照将最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素的前驱物加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的镧系金属溶液中，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5；（3）将步骤（2）形成的混合溶液在50

【专利技术属性】
技术研发人员：李德宝，牛鹏宇，刘俊义，林明桂，马军祥，张力，贾丽涛，崔艳斌，余海兵，李莉，荆明杰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：