一种碱金属电池用电解液及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种碱金属电池用电解液添加剂及其制备和应用。通过在电解液中添加有机高分子硝基化合物，其作为反应物参与电极/电解液界面膜的生成，有效抑制电解液与碱金属持续反应与消耗，提高电池循环稳定性高分子硝酸酯上的硝基官能团可在金属表面原位还原，生成的产物具有高离子电导率，大大加快了界面离子传输，改善离子沉积均匀性。同时，聚合物骨架可以原位反应生成有机物致密膜，覆盖在锂表面，具有良好的柔韧性及粘黏性能够有效缓解负极体积膨胀造成的无机层破裂，从而抑制枝晶生长。从而抑制枝晶生长。从而抑制枝晶生长。

【技术实现步骤摘要】
一种碱金属电池用电解液及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种碱金属电池用电解液添加剂及其制备和应用。

技术介绍

[0002]目前，包括客车、公共汽车和乘用车在内的电动汽车和便携式电子设备的世界市场正在迅速增长。具有高充放电压和长循环寿命的锂离子电池被广泛用作便携式电子设备和电动汽车的动力电源，但由于其理论能量密度的限制，需要开发具有更高能量密度的新型电极材料。其中，碱金属材料，特别是锂金属材料作为负极材料具有高理论能量密度(3860mAh g-1
)和低电化学电势(-3.040V vs.SHE)的优势，近年来受到研究者们的高度关注。
[0003]但是碱金属负极的应用目前仍存在两个问题亟待解决。一是枝晶问题。由于碱金属离子沉积的不均匀性，在充放电循环过程中形成苔藓/树枝状，容易刺穿隔膜导致电池内部短路甚至引发火灾。另一问题是电极/电解液界面的不稳定性。碱金属会与电解液自发反应形成固态电解质界面膜(SEI)，该层膜在充放电循环中随负极体积膨胀不断破损和修复，导致碱金属和电解质的持续消耗，降低碱金属电池的库仑效率和循环寿命。
[0004]锂金属是目前研究最广泛的碱金属电极材料，但是其实际应用受限于枝晶和界面不稳定。目前，已有相关解决策略提出，可以通过设计3D骨架结构，采用固态电解质抑制枝晶的生长，但是仍存在一些问题亟待解决。3D骨架结构可以通过降低电流密度来减缓枝晶生长，但是不能隔绝锂金属与电解质直接接触从而抑制副反应的发生；而无机固态电解虽然具有高机械强度，但是界面阻抗大，与锂金属接触差；聚合物电解质虽然具有良好的柔性和弹性，但是室温离子电导率相对较低(<10-4
S cm-1
)。通过设计有效的电解液，原位形成稳定的SEI膜用以提高界面均匀性和稳定性是一种有效抑制锂枝晶生长，提升锂负极循环稳定性和安全性能的重要策略。
[0005]硝酸锂是锂金属电池醚类电解液中常用添加剂，能够诱导锂离子成均匀的球状沉积；其原位还原后生成的氮化锂是快离子导体，加快了界面锂离子传输，改善锂沉积均匀性，延缓枝晶生长。但是硝酸锂难溶于酯类溶剂，不能用在商用的锂离子电池中；并且生成的氮化锂刚性比较强，易随负极体积膨胀发生破裂和脱落，导致新的金属锂的暴露，导致硝酸锂不断被消耗，因而寻找一种碱金属电池用有机电解液添加剂，既具有较高溶解性，同时生成的SEI膜又具有良好的柔韧性和机械稳定性，可以大幅度提高其在碱金属电池中的普适性和循环稳定性。

技术实现思路

[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]所述添加剂为有机高分子硝基化合物。
[0008]所述添加剂加入碱金属电池的有机电解液中，添加剂占有机溶剂的质量分数为0.1％～10％，支持电解质占有机溶剂质量分数为15～87％。优选添加剂占有机溶剂的质量
分数为1％～5％，支持电解质占有机溶剂质量分数为15～50％。
[0009]所述高分子硝基化合物为硝化聚乙二醇、硝化纤维素(纤维素硝酸酯)、聚乙烯醇硝酸酯、聚缩水甘油醚硝酸酯中的一种或二种以上；平均分子量2000-100000，优选20000-80000；
[0010]其中：硝化聚乙二醇的含氮量2-15％；聚缩水甘油醚硝酸酯的含氮量2-13％；聚乙烯醇硝酸酯的含氮量2-16wt％；硝化纤维素的含氮量2-14wt％，优选硝化纤维素的含氮量为9％～14％。
[0011]所述有机高分子硝基化合物为氮含量为9％～14％的硝化纤维素。
[0012]所述的有机溶剂为酯、醚、砜、酮、腈类的有机溶剂，包括：1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、环氧乙烷、乙二醇二甲醚、甲乙醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丁二腈、环丁砜、二甲基亚砜、环丁酮中的一种或二种以上；优选1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯中的一种或二种以上；
[0013]所述支持电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酸亚胺锂、高氯酸锂、高氯酸钠、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种或二种以上。
[0014]所述添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)将所需支持电解质溶解于有机溶剂中，得到均匀溶液；
[0016](2)将所需有机高分子硝基化合物作为添加剂溶解在上述溶液中，搅拌均匀得到所需有机电解液；
[0017]所述添加剂占有机溶剂的质量分数为0.1％～10％；
[0018]所述支持电解质占有机溶剂质量分数为15～87％。
[0019]所述添加剂应用于碱金属电池中，优选用于锂金属负极。
[0020]所述碱金属电池，负极为碱金属(如金属锂、金属钠、金属钾)；正极可使用对应的金属离子电极材料(如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸钒钠、锰酸钠、焦磷酸钠、磷酸钒钾、氟磷酸钒钾等)或硫正极；电解液为醚类、酯类、砜类、酮类、腈类中的一种或二种以上。
[0021]本专利技术的有益结果为：
[0022]本专利技术涉及调控碱金属沉积的成膜添加剂，
[0023](1)在电解液中添加有机高分子硝酸酯，其作为反应物参与电极/电解液界面膜的生成，有效抑制电解液与碱金属持续反应与消耗，提高电池循环稳定性高分子硝酸酯上的硝基官能团可在锂金属表面原位还原，生成的产物为聚合物-无机层不但具有高离子电导率，大大加快了界面离子传输，改善碱离子沉积均匀性。同时，聚合物骨架可以原位反应生成致密有机膜，有机骨架覆盖在锂表面，长链的有机骨架具有良好的柔韧性及粘黏性能够有效缓解负极体积膨胀造成的无机层破裂，不但有效抑制枝晶生长，并且显著提高其循环稳定性。
[0024](2)有机硝基化合物溶于有机电解液中，除了用于锂金属负极，还可以将其应用于以钠离子、钾离子等碱金属为负极的电池中，正极可以匹配对应的碱金属离子正极材料、硫正极材料等。
[0025](3)相较于硝酸锂，本专利技术的高分子硝酸酯不仅可以溶解在醚类电解液中，并且溶于多种有机电解液中用于调控锂金属沉积可逆性，大大拓宽了其使用范围。
[0026](4)相较于小分子有机硝酸酯，高分子硝酸酯形成的柔性膜，高分子硝酸酯可以在锂表面构筑一层具有高离子电导率的柔性和刚性有机/无机界面膜，能更有效地抑制枝晶生长，提高循环稳定性。通过在电解液中添加高分子硝酸酯，其作为反应物参与电极/电解液界面膜的生成，有效抑制电解液与碱金属持续反应与消耗，提高电池循环稳定性。
[0027](5)高分子硝酸酯上的硝基官能团可在金属表面原位还原，生成的产物相比于硝酸锂和小分子硝基化合物的分解产物具有更高离子电导率，大大加快了界面离子传输，更好地改善离子沉积均匀性。
附图说明
[0028]图1：高分子硝基化合物在锂电极的作用机制；
[0029]图2：实施例1-3硝化纤维素的结构示意图；
[0030]图3：实施例1-3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碱金属电池用电解液，电池电解液包括溶于有机溶剂中的支持电解质；其特征在于：其中还电解液中还加入有添加剂；所述添加剂为可溶于碱金属电池电解液中的有机高分子硝基化合物，平均分子量2000-100000，优选平均分子量20000-800000。2.按照权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述添加剂加入碱金属电池的电解液中，电池电解液包括溶于有机溶剂中的添加剂和支持电解质；添加剂占有机溶剂的质量分数为0.1％～10％，优选添加剂占有机溶剂的质量分数为1％～5％；支持电解质占有机溶剂质量分数为15～87％，优选支持电解质占有机溶剂质量分数为15～50％。3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述高分子硝基化合物为硝化聚乙二醇、硝化纤维素(纤维素硝酸酯)、聚乙烯醇硝酸酯、聚缩水甘油醚硝酸酯中的一种或二种以上；平均分子量2000-100000，优选20000-80000；其中：硝化聚乙二醇的含氮量2-15％；聚缩水甘油醚硝酸酯的含氮量2-13％；聚乙烯醇硝酸酯的含氮量2-16wt％；硝化纤维素的含氮量2-14wt％，优选硝化纤维素的含氮量为9％～14％。4.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述有机高分子硝基化合物为氮含量为9％～14％的硝化纤维素。5.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述电池电解液采用的有机溶剂为酯、醚、砜、酮、腈类的有机溶剂中的一种或二种以上，包括：1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、环氧乙烷、乙二醇二甲醚、甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洪章，李先锋，罗洋，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：