一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，公开了一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用，其中制备方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1：3～4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使MeOF与熔融金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li

【技术实现步骤摘要】
一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用
本专利技术属于锂离子电池储能器件领域，更具体地，涉及一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用。
技术介绍
锂离子电池首次充电会在负极表面形成固态电解质界面(SEI)，SEI的形成消耗了正极提供的部分活性锂离子，导致电池可逆容量降低。同时，随着充放电循环的进行，电极表面副反应增多(库伦效率＜100％)，活性锂减少，导致循环性能变差。特别是对于高能量密度锂离子电池的关键负极材料——合金类负极材料(如硅碳、硅氧以及锡等)，材料本身的库伦效率低于传统石墨负极(～92％)，而且随着循环进行，材料发生膨胀，SEI不稳定，造成更多活性锂离子的损失，最终导致电芯的容量、效率和能量密度偏低，严重影响续航体验。因此，预补锂技术是提高电池效率和容量，保证循环性能的关键技术，特别是对于低效率的合金类材料，属于不可绕过的壁垒技术。现有添加剂补锂方案主要有正极补锂和负极补锂两种。负极补锂主要使用金属锂片、金属锂粉或含锂化合物如Li-Si合金、Li2.6Co0.4N等添加剂进行锂补偿。尽管这些方法具有较好的补锂效果，然而这些补锂材料都具有较高的活泼性，且与现有负极极片制备工艺并不相容。正极补锂主要使用富锂材料进行补锂，如Li2NiO2，Li6CoO4等富锂化合物。然而这类材料的比容量相对较低。另一类锂盐如Li2C4O4、LiC2O2、Li2C3O5和Li2C4O6尽管比容量较高，但是在首次充电过程中会分解产气。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种正极预锂化材料的制备方法、产物及应用，其中通过对制备方法的整体工艺流程、反应原料的组成与配比等进行改进，相应能够得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂，能够解决锂离子电池在首次充放电过程中锂离子损耗导致可逆充放电容量降低的问题，把该正极预锂化添加剂添加到正极，能够提升锂离子电池的容量和能量密度。同时，本专利技术提供的预锂化添加剂具有较好的化学稳定性，与现有正极极片制备工艺相互匹配，更加有益于用于实际锂离子电池生产工艺。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，该方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1：3～4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使所述MeOF与熔融的金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂；其中，Me为金属元素。作为本专利技术的进一步优选，所述Me选自Ni、Ti、Al、Fe、V、Mn、Co中的一种或几种；所述反应的反应温度为250℃～300℃，反应时间为1～3h；所述保护性气体气氛具体为氩气气氛。作为本专利技术的进一步优选，得到的所述Me/LiF/Li2O预锂化剂呈颗粒状，颗粒的尺寸＜20μm。作为本专利技术的进一步优选，所述Me/LiF/Li2O预锂化剂具体为由Me单质纳米颗粒、LiF纳米颗粒和Li2O纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物内核，在该内核外还具有包覆层，所述包覆层选自含碳包覆层、导电高分子层、固态电解质层、含锂包覆层中的一种或几种；其中，Me、Li2O、LiF三者的摩尔比满足1：x：y，并且2x+y≤3。作为本专利技术的进一步优选，所述内核的通式满足LiaMebXVc，1≤a≤4，0≤b≤1，c*|V|＝a；其中Me为金属，包括碱金属、碱土金属、过渡金属中的一种或几种；X为O、F中的一种或两种，V为X的平均化合价。作为本专利技术的进一步优选，所述包覆层是在反应产物所述Me/LiF/Li2O预锂化剂上继续进行包覆对应得到的，或者是对反应原料所述MeOF预先进行包覆对应得到的。按照本专利技术的另一方面，本专利技术提供了利用上述正极预锂化材料的制备方法制备得到的正极预锂化材料。按照本专利技术的又一方面，本专利技术提供了上述正极预锂化材料作为正极预锂化添加剂在对锂电池正极材料进行锂补偿中的应用。作为本专利技术的进一步优选，所述正极预锂化添加剂的首次充电比容量为400mAh/g～700mAh/g。按照本专利技术的再一方面，本专利技术提供了一种锂离子电极材料，包括以上述正极预锂化材料为基体内核，并且，在所述内核外部还设置有表面包覆层。通过本专利技术所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：1.本专利技术利用由Me、Li2O、LiF纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物用于锂离子电池正极材料补锂时，可以在首次充电过程中释放活性锂离子，缓解SEI等副反应对于正极脱出锂离子的消耗。本专利技术通过反应原料的配比，由此控制产物Me/LiF/Li2O预锂化剂中1份Me单质、x份LiF和y份Li2O三者的组成(x、y均不等于0)，其关系为2x+y≤3，使得Me可以与LiF和Li2O充分发生转换反应，LiF的存在有利于提高材料在环境中的稳定性，Li2O有利于发挥材料的锂离子容量，使得得到的正极预锂化剂能够作为锂离子电池预锂化材料应用。本专利技术制得的Me/LiF/Li2O预锂化剂呈颗粒状，颗粒的尺寸＜20μm，是由Me单质纳米颗粒、LiF纳米颗粒和Li2O纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物，其较小的颗粒尺寸以及均匀分散的结构有利于Me单质与LiF和Li2O纳米颗粒充分且紧密的接触，有利于在充电过程中反应充分，能够最大程度的发挥预锂化剂的充电比容量。2.包覆层一方面可以提高材料的导电性，同时可以缓解电极材料与电解液的副反应，提升电池的效率和循环性能。包覆层可以利用MeOF与熔融金属锂反应，得到产物进行包覆，或者MeOF包覆后与熔融金属锂反应得到。具体说来，包覆层可以起到如下作用：(1)提高材料的导电性；(2)起到反应限域作用，约束纳米颗粒的生长；(3)隔绝空气、水、氧、氮等，提高材料稳定性。锂离子电池材料由内核预锂化材料基体和表面包覆层构成，表面包覆层包覆在内核预锂化材料的表面，内核预锂化材料主要由Me和含锂化合物LiF和Li2O组成，包覆层可以选自含碳包覆层、导电高分子层、固态电解质层、含锂包覆层中的一种或几种。3.本专利技术属于材料补锂技术，工艺简单，安全性高，通过调控添加量实现可控补锂。本专利技术提供的预锂化添加剂具有较好的化学稳定性，与现有正极极片制备工艺相互匹配，更加有益于用于实际锂离子电池生产工艺。并且，与现有预锂化添加剂，本专利技术中的锂离子电池预锂化材料具有以下主要优点：(1)相对于其它正极预锂化添加剂，该正极预锂化剂能够提供较高的锂补偿容量；(2)相对于负极预锂化添加剂，该正极预锂化剂化学性质相对稳定，易于储存；(3)该正极预锂化剂与现有正极极片制备工艺相互匹配，有益于其直接应用于正极材料锂补偿技术中。若使用只含金属和单一含锂化合物复合材料进行正极补锂(如，Me/Li2O和Me/Li2O复合材料等)，Me/Li2O材料环境稳定性差，在空气中存储时Li2O易与水反应生成没有电化学活性的LiOH；Me/LiF材料中由于LiF的Li-F键能较高，导致锂离子脱出电压过高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，该方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1：3～4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使所述MeOF与熔融的金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li

【技术特征摘要】
1.一种正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，该方法是将MeOF与金属锂按照摩尔比为1：3～4.2的比例进行称量后置于加热台上，加热并在保护性气体气氛下使所述MeOF与熔融的金属锂两者搅拌混合进行充分反应，降温后即可得到主要由Me单质、LiF和Li2O组成的Me/LiF/Li2O预锂化剂；
其中，Me为金属元素。


2.如权利要求1所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述Me选自Ni、Ti、Al、Fe、V、Mn、Co中的一种或几种；优选的，所述反应的反应温度为250℃～300℃，反应时间为1～3h；所述保护性气体气氛优选为氩气气氛。


3.如权利要求1所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，得到的所述Me/LiF/Li2O预锂化剂呈颗粒状，颗粒的尺寸＜20μm。


4.如权利要求1所述正极预锂化材料的制备方法，其特征在于，所述Me/LiF/Li2O预锂化剂具体为由Me单质纳米颗粒、LiF纳米颗粒和Li2O纳米颗粒均匀相互分散组成的混合物内核，在该内核外还具有包覆层，所述包覆层选自含碳包覆层、导电高分子层、固态电解质层、含锂包覆层中的一种或几种；其中，Me、Li2...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙永明，杜俊谋，李政杰，夏圣安，王涛，
申请(专利权)人：华中科技大学，华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42