一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于复合纳米材料的制备工程领域，尤其涉及一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用。本发明专利技术通过溶剂热反应技术制备二维铋基金属有机框架化合物前驱体，然后通过碳热还原技术可控合成纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片复合材料。其方法为：取铋源，均苯三甲酸加入乙二醇中，搅拌，水热处理，形成混合溶液，分离得前驱体，烘干，加入三聚氰胺，进行碳热还原，生成含有纳米铋颗粒的氮掺杂碳纳米泡沫纳米片复合材料，所述二维纳米片复合材料中纳米铋颗粒限域在氮掺杂碳纳米泡沫空腔中，形成“蛋黄‑壳”的微观结构。本发明专利技术所制备的纳米复合材料的铋纳米颗粒尺寸可控性好，用作钾离子电池负极材料展现出优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米复合材料的制备
，尤其涉及一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料是一种新型的金属铋与碳进行复合的材料，其优势在于包覆的碳层可以缓冲铋金属在进行充放电反应时发生的体积变化。现有的铋/碳复合材料多是以石墨烯为碳源，然后通过球磨等方式与金属铋进行复合，这样制备的铋/碳复合材料在与钾离子发生电化学反应过程中，容易发生固态电解质界面（SEI）膜的破裂，降低库伦效率，从而缩短钾离子电池的循环寿命。文献“QingZhang,JianfengMao,WeiKongPang,TianZheng,VitorSencadas,YuanzhenChen,YajieLiu,andZaipingGuo;Adv.EnergyMater.2018,1703288”报道使用常用的Hummers法制备出氧化石墨烯混合溶液，再用水热合成法生成Bi/rGO复合电极材料，这类合成方法的危险性较高，得到样品石墨烯包覆不均匀，且对大规模生产要求较高，较难实现工业生产；因此开发一种适合大量工业化生产，危险系数低、颗粒尺寸可控，结构稳定性好的复核电极材料具有显著的经济效益和社会效益。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于提供一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的制备方法，所述制备方法适合大规模工业化生产，安全系数高。本专利技术的另一专利技术目的是提供了一种上述制备方法所制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料，所述复合材料颗粒尺寸可控，结构稳定性好。本专利技术的又一专利技术目的是提供了上述纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的应用，复合材料用作钾离子电池负极材料时，展现出优异的电化学性能。为实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料。一种上述纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料。采用以下步骤：（1）取适量铋源，加入乙二醇中，搅拌溶解后加入适量均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；其中钒源、均苯三甲酸物质的量比为1：(10-15)；（2）取A溶液于水热釜内进行充分的水热反应，生成带有前驱体（铋基金属有机框架化合物）的混合溶液；（3）将步骤（2）制备的前驱体进行真空抽滤，分别用甲醇，乙二醇清洗3-5次，得到的糊状产物进行烘干处理，得到白色粉末；（4）将步骤（3）制备的铋基金属有机框架化合物粉末与三聚氰胺分别放到两个瓷舟内置于真空管式炉中在惰性气氛下进行碳热还原处理，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料；优选地，其中铋源、均苯三甲酸始终保持物质的量比为1：(10-15)；优选地，步骤（1）所述铋源为五水合硝酸铋，三氯化铋，所述乙二醇体积为20mL；硝酸铋的质量为0.05g；步骤（4）所述三聚氰胺与前驱体的质量比为(5-10)：1；优选地，步骤（1）所述的搅拌时间为3-5小时。优选地，步骤（3）所述的烘干温度为50-80℃，时间为10-24小时优选地，步骤（4）所述碳热还原的温度为500-1000℃，升温速率为0.5~5℃/min，保温时间为1-3小时。优选地，步骤（4）所述的惰性气氛指的是氮气、氩气、高纯氮或高纯氩。优选地，步骤（4）所述的三聚氰胺放置的瓷舟置于前驱体瓷舟的气流上游。上述制备方法具体的制备方法采用以下步骤：（1）取20mL乙二醇于50mL反应釜内衬中，加入0.05g的五水合硝酸铋，用磁力搅拌器搅拌至铋源全部溶解在乙二醇中，搅拌溶解后加入(0.2-0.35)g均苯三甲酸，继续搅拌0.5h得到A溶液；其中铋源、均苯三甲酸物质的量比为1：(10-15)；（2）将装有A溶液的内衬放到反应釜内，然后升温至120℃，保温6个小时。自然冷却后，得到带有前驱体即铋基金属有机框架化合物的混合溶液.（3）将带有前驱体的溶液，用甲醇或乙二醇交替进行真空抽滤或者离心洗涤得到乳白色糊状物（前驱体）；（4）将上述前驱体在60℃下，进行烘干处理，烘干时间为10小时，得到乙二醇分子嵌入的纯白色粉末即铋基金属有机框架化合物；（5）将0.05g烘干后的铋基金属有机框架化合物前驱体置于瓷舟中，取0.5g三聚氰胺置于管式炉气流上游，在500-1000℃惰性气氛条件下保温1-3h，升温速率为0.5-5℃/min，自然冷却，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米二维复合材料。一种上述纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的应用，所述复合材料可以应用于钾离子电池负极材料。本专利技术所制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料是一种新型的复合材料，其独特的显微形貌既可以看作由包覆铋颗粒的碳纳米笼组装而成的纳米片，也可看作碳纳米片上原位生长了铋颗粒。纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料因其结构上的特点具有一系列特殊的性质。比如纳米尺寸可调的铋颗粒，氮掺杂的碳骨架和超薄的复合纳米片可以决定其电化学性质，原位表征和实验都证实，当保温温度调整为850℃，铋颗粒的平均粒径调控到约为10纳米时，该复合电极首次放电呈现独特的两步合金化反应。另外，纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米二维复合材料具有优异的电子电导性，较高的理论容量，出色的循环稳定性，所以作为钾离子电池负极材料具有明显的优势。有益效果（1）本专利技术所制备的前驱体二维铋基金属有机框架化合物，是首次报道制备出微米尺寸的二维铋基金属有机框架化合物，具备超薄多孔的特性，进一步碳热还原处理制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料，其制备方法比之前所报道的铋/碳复合材料的制备方法更加安全，便捷，包覆均匀，也更加适用于大量工业化生产。（2）本专利技术所制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的铋纳米颗粒尺寸可控性，其结构稳定性相比其它合金化材料碳基复合电极有显著的改善，特别是在电化学储钾方面有明显的优势。（3）本专利技术的制备方法安全，操作便捷，成本比较低廉，污染少，该方法制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料，为制备铋@碳复合电极材料提供了一种新的策略。附图说明图1是实施例1制备的前驱体铋基金属有机框架化合物的扫描电子显微镜图片；图2是实施例1制备的前驱体铋基金属有机框架化合物的X射线衍射图谱；图3是实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料550-Bi@N-CNCs（a）,700-Bi@N-CNCs（b）,850-Bi@N-CNCs（c）,1000-Bi@N-CNCs（d）的扫描电子显微镜图片；图4是实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料550-Bi@N-CNCs（a）,700-Bi@N-CNCs（b）,850-Bi@N-CNCs（c）,1000-Bi@N-CNCs（d）的透射电子显微镜图片；图5是实施例1制备的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料850-Bi@N-CNCs的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料。


2.一种权利要求1所述的纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）取铋源，加入乙二醇中，搅拌溶解后加入均苯三甲酸，继续搅拌得到A溶液；
（2）取A溶液于进行水热反应，生成乙二醇分子嵌入的铋基金属有机框架化合物前驱体溶液；
（3）将步骤（2）制备的前驱体溶液进行分离，烘干得铋基金属有机框架化物前驱体；
（4）将步骤（3）制备的铋基金属有机框架化合物前驱体与三聚氰胺分别放到两个瓷舟内进行碳热还原处理，得到纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的烘干温度为50~80℃，烘干时间为10~24h；步骤（4）所述的碳热还原处理在惰性气氛下进行，所述碳热还原处理的温度为500℃-1000℃，升温速率为0.5~5℃/min，保温时间为1-4h。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）其中铋源、均苯三甲酸物质的量比为1：(10-15)；所述乙二醇和均苯三甲酸的体积质量比为40mL:1g；步骤（4）所述铋基金属有机框架化合物前驱体和三聚氰胺质量比是1：(5–10)。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铋源为五水合硝酸铋或三氯化铋；步骤（3）所述的分离采用真空抽滤或离心，分离后分别用乙醇或乙二醇清洗3-5次。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的真空抽滤所用滤膜为直径为22微米的有机滤膜。


7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌溶解的时间为1个小时；步骤（1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：原长洲，孙泽航，刘洋，李拓，侯林瑞，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37