一种磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性ZSM‑5分子筛及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将ZSM‑5分子筛、含磷阳离子化合物和去离子水混合、打浆，升温至60～90℃，持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、干燥，于400～700℃温度下焙烧1～4小时，即得磷改性ZSM‑5分子筛。本发明专利技术提供的改性方法可以获得高结晶度、高裂化活性的磷改性ZSM‑5分子筛，并且具有过程简单、无磷元素流失的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法，更具体地说涉及一种可用于催化裂化反应磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
丙烯是极其重要的有机化工原料之一，其最大用途是生产聚丙烯，约占52％，其次是生产丙烯腈12％、环氧丙烷7％、异丙苯7％、异丙醇4％、羰基醇9％和其他9％。随着国民经济的发展，对丙烯的需求日益剧增。近年来丙烯需求增速一直高于乙烯。石脑油裂解联产乙烯和丙烯，典型比例为丙烯与乙烯比为6.5:1，缺额主要由炼油厂催化裂化(FCC)装置补充。FCC装置以重油为原料，反应操作条件较苛刻，要求多产丙烯FCC催化剂要具有良好的热稳定性、水热稳定性、机械强度和抗重金属污染能力。其他要求包括:稀土元素含量适中，酸强度较高且酸密度适宜，氢转移活性较低，对丙烯的选择性较高。硅铝比较高的分子筛酸强度大，对生成丙烯有利。常规FCC装置增产轻质烯烃的途径是选择合适的催化剂或使用助剂。其中，采用含ZSM-5分子筛的助剂是目前提高催化裂化装置轻烯烃收率最有效的办法。目前，用于催化裂化多产丙烯催化剂大多需要使用ZSM-5分子筛作为活性组分。因此，为了提高ZSM-5分子筛的水热稳定性和裂化反应活性，就需要对ZSM-5分子筛进行改性，而采用磷元素改性是当前最为常用的改性方法。现有ZSM-5磷改性技术主要有原位合成与合成后改性两种方式。原位合成方法是将含磷化合物原位引入到ZSM-5分子筛的合成体系当中，引入的磷元素通过同晶替代的方式进入的分子筛骨架结构当中，进而制备磷改性ZSM-5分子筛。如CN106315615A公开了一种含磷ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将季铵碱与四丁基氢氧化磷与铝源混合，混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，所述的铝源为不含碱金属离子的铝源；(2)将步骤(1)的中间产物与硅源和水混合均匀得到混合物；(3)将步骤(2)的混合物置于密闭反应釜中水热晶化并回收产物。通常，原位合成方法过程较为繁琐，反应条件也比较苛刻，不利于规模化生产操作；合成后改性方法是离子交换或浸渍的方式，用含磷溶液对成型的ZSM-5分子筛进行后处理，进而制备磷改性ZSM-5分子筛。相对于原位合成方法，合成后改性方法操作相对简单，易于生产。当前，合成后改性方法通常是采用磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等常规含磷无机化合物作为磷源(韩东敏，陈艳红，山红红等.催化裂化多产丙烯催化剂ZSM-5分子筛的改性研究进展，石化技术与应用，2015，(5)：446)。然而，这些含磷化合物中磷元素均是处于阴离子基团中，而ZSM-5分子筛骨架结构带有较强的负电荷，二者之间存强烈的电荷斥力，不利于改性磷元素与ZSM-5分子筛的结合，从而会极大地限制磷改性效果。为此，有研究者采用四乙氧基氢氧化膦为磷源，采用合成后改性方法制备了磷改性ZSM-5分子筛(丁健、薛腾、何鸣元等.催化学报，2017，38(1):48-57.)。然而，该方法所用四乙氧基氢氧化磷为强碱性，在对ZSM-5分子筛进行磷改性的同时，会破坏分子筛骨架结构，造成改性后分子筛结晶度下降。
技术实现思路
针对上述存在的问题，本专利技术的目的是提供一种磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法，所述制备方法可以同时解决上述常规无机磷源与分子筛骨架结构电荷排斥和分子筛骨架结构破坏的问题，所述制备方法包括如下步骤：将ZSM-5分子筛、含磷阳离子化合物和去离子水混合、打浆，升温至60～90℃，持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、干燥，于400～700℃温度下焙烧1～4小时，即得所述磷改性ZSM-5分子筛。本专利技术提供制备方法中所述ZSM-5分子筛可为不同硅铝比ZSM-5分子筛中一种或几种，还可以是相应的经过稀土离子或其它金属阳离子改性后的ZSM-5分子筛中的一种或几种。本专利技术提供制备方法中所述含磷阳离子化合物可为四羟甲基氯化磷、四羟乙基氯化磷、四羟甲基硫酸磷和四羟乙基硫酸磷中的一种或几种。本专利技术提供制备方法中所用物料重量比为ZSM-5分子筛(干基)：含磷阳离子化合物(按P2O5计)：去离子水＝1：0.005～0.05：2～8。本专利技术提供制备方法中所述干燥过程为本领域技术人员所公知方法。本专利技术提供一种磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法以，所述制备方法以含磷阳离子化合物作为磷源，通过合成后改性方式制备了磷改性ZSM-5分子筛。相对于现有磷改性ZSM-5分子筛制备专利技术，本专利技术方法具有下面几点显著优势：(1)本专利技术方法所用含磷阳离子化合物中磷元素位于阳离子基团中，而ZSM-5分子筛骨架结构带有负电荷，二者之间存在强烈的正负电荷吸引作用，这将十分有利于改性磷元素与ZSM-5分子筛的结合，进而可以更加充分地发挥磷改性效果；(2)本专利技术方法所用含磷阳离子化合物水溶液接近中性，可以避免酸脱铝或碱脱硅对ZSM-5分子筛骨架结构造成的破坏，对ZSM-5分子筛结晶度没有负面影响。(3)由于本专利技术方法中改性磷元素与ZSM-5分子筛间存在较强的正负电荷吸引作用，使得本专利技术方法可以进行过滤操作而不会有磷元素流失问题，这可以极大地减少后续干燥过程的能耗和时间，从而十分有利于规模化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术保护范围并不受这些实例的限制。(1)分子筛样品裂化反应活性(微反活性)评价分子筛样品经压片、过筛后在800℃、100％水汽条件下老化处理10小时，后在小型催化裂化装置上评价样品的微反活性。反应原料油为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，催化剂装量5.0克，剂油重量比3.3。(2)分子筛样品结晶度分析分子筛样品的结晶度在日本Rigaku公司生产的D/max-2200PC型x射线衍射仪上分析。(3)分子筛样品磷元素含量分析分子筛样品磷元素(P2O5)含量分析在Rigaku公司ZSXPrimus型荧光光谱仪上进行。(4)原料性质ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝33、266、487)，山西腾茂科技有限公司，合格工业品；浓磷酸(85重％)、磷酸铵、磷酸二氢铵、四羟甲基氯化磷(85重％溶液)、四羟甲基硫酸磷(75％重％溶液)，市售商品试剂(国药集团)，分析纯。四乙基氢氧化膦(40重％溶液)，Sigma-Aldrich公司，分析纯。实施例1本专利技术方法制备磷改性ZSM-5分子筛。将480克ZSM-5分子筛(干基、SiO2/Al2O3＝33)、7.57克四羟甲基氯化磷和1200克去离子水混合、打浆，升温至60℃，持续搅拌反应3小时，然后过滤、干燥，于500℃温度下焙烧3小时，即得磷改性ZSM-5分子筛PZSM-S1。实施例2本专利技术方法制备磷改性ZSM-5分子筛。将535克ZSM-5分子筛(干基、SiO2/Al2O3＝33)、3.05克四羟甲基硫酸磷和2140克去离子水混合、打浆，升温至70℃，持续搅拌反应2小本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将ZSM-5分子筛、含磷阳离子化合物和去离子水混合、打浆，升温至60～90℃，持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、干燥，于400～700℃温度下焙烧1～4小时，即得所述改性ZSM-5分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将ZSM-5分子筛、含磷阳离子化合物和去离子水混合、打浆，升温至60～90℃，持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、干燥，于400～700℃温度下焙烧1～4小时，即得所述改性ZSM-5分子筛。


2.根据权利要求1所述磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法，其特征在于，所述制备方法中所述ZSM-5分子筛可为不同硅铝比ZSM-5分子筛中一种或几种，还可以是相应的经过稀土离子或其它金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，陈强，
申请(专利权)人：山西腾茂科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14